DE1274344B

DE1274344B - Verfahren zur Herstellung von Edelmetall-Thermodraehten, insbesondere Platin-Thermodraehten

Info

Publication number: DE1274344B
Application number: DED43610A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Obrowski; Dipl-Ing Dieter Liebich
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1964-02-13
Filing date: 1964-02-13
Publication date: 1968-08-01
Also published as: BE659549A; NL6501410A; US3349467A; CH454488A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C22c

Deutsche Kl.: 40 b-1/04

Nummer: 1 274 344

Aktenzeichen: P 12 74 344.1-24 (D 43610)

Anmeldetag: 13. Februar 1964

Auslegetag: 1. August 1968

Edelmetall-Thermopaare werden in großer Zahl in der Technik verwendet zur Messung hoher Temperaturen. Bei den am meisten gebrauchten Thermopaaren besteht der positive Schenkel aus einer Legierung von Platin mit 10% Rhodium und der negative Schenkel aus sehr reinem Platin. Das Hauptverwendungsgebiet ist die Temperaturmessung oberhalb 1100 bis über 1600⁰C, vorzugsweise zwischen 1300 und 1500° C. Unter diesen Bedingungen unterliegen die Thermodrähte verschiedenen Einflüssen, die ihre elektrischen und mechanischen Eigenschaften gegenüber dem Herstellungszustand zu verändern vermögen. Durch Aufnahme von Verunreinigungen, z. B. aus der umgebenden Atmosphäre und/oder den umgebenden keramischen Isolierteilen durch indirekte Wirkung der Ofenatmosphäre, insbesondere einer reduzierenden Ofenatmosphäre, wird die Thermospannung des Thermopaares verändert, was zu einer Fehlanzeige führt, oder es werden Stoffe aufgenommen, die mit dem Platin spröde, intermetallische Verbindungen bilden, was zum Abbrechen der Drähte führt, oder es bilden sich niedrig schmelzende Eutektika, was zum Abschmelzen der Drähte führt. Weiterhin unterliegen die Edelmetall-Thermodrähte und insbesondere der negative Schenkel des Thermopaares, nämlich das sehr reine Platin, bei den vorliegenden hohen Betriebstemperaturen, die weit oberhalb der Rekristallisationstemperatur liegen, einem starken Kornwachstum. Dieses bei allen reinen Metallen beobachtete Kornwachstum führt zu einer starken Abnahme der mechanischen Festigkeit und zu einem starken Abfall der Bruchdehnung gegenüber dem Herstellungszustand, in dem die Drähte mit feinen Kristallkörnern vorliegen. Diese Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften haben eine erhöhte Anfälligkeit der Thermodrähte gegen mechanische Belastungen zur Folge. Es genügen eventuell schon starke mechanische Erschütterungen oder Schwingungen, um die grobkristallinen Platin-Thermodrähte zum Brechen zu bringen.

Die vorliegende Erfindung überwindet diese Mängel durch eine besondere Art der Herstellung der Platin-Thermodrähte, die zu einem extrem feinkörnigen, fast strukturlosen und warmfesten Werkstoff führt, der auch nach sehr langer Glühzeit bei hoher Temperatur noch keine Grobkornbildung erfährt und seine mechanischen Eigenschaften des Herstellungszustandes über sehr lange Zeiträume beibehält.

Es hat nicht an Anstrengungen gefehlt, die beschriebenen Mängel z. B. des sehr reinen Platins zu Verfahren zur Herstellung von
Edelmetall-Thermodrähten, insbesondere
Platin-Thermodrähten

Anmelder:

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt

vormals Roessler,

6000 Frankfurt, Weißfrauenstr. 9

Als Erfinder benannt:
Dr. Walter Obrowski,
Dipl.-Ing. Dieter Liebich, 6450 Hanau

überwinden, selbst wenn dafür hohe Herstellkosten in Kauf genommen werden müssen. So ist vorgeschlagen worden, das Kornwachstum quer zur Drahtachse zu verringern, indem man ein Bündel von Drähten oder Stäben mit einem Rohr umgibt und dieses Paket durch Heißschmieden und Walzen und Drahtziehen zu einem Draht verarbeitet, der eine in Längsrichtung gestreckte Struktur besitzt, die eine höhere Warmfestigkeit ergeben soll, die nur langsam mit der Zeit abnimmt. Es ist auch bekannt, daß gesinterte Werkstoffe eine höhere Festigkeit besitzen und daß die Rekristallisationstemperatur dieser Sintermaterialien höher liegt als die der entsprechenden, geschmolzenen Werkstoffe. Es ist deshalb vorgeschlagen worden, Edelmetall-Legierungen nach dem Sinterverfahren herzustellen, indem man bei möglichst niederen Temperaturen sintert und die Sinterlinge durch Heißschmieden und anschließendes Kaltverformen zu Drähten verarbeitet, die eine Faserstruktur aufweisen, wie dies von der Herstellung höchstschmelzender Metalle, wie z. B. Wolfram, bekannt war. Dabei hat sich eine Sintertemperatur, die etwa der halben Schmelztemperatur entspricht, als vorteilhaft erwiesen. Wird bei höherer Temperatür gesintert, so werden zwar noch brauchbare Werkstoffe erreicht, doch verlieren die erzielten Materialien nach kurzer Gebrauchszeit bei erhöhter Temperatur ihre vorteilhaften Eigenschaften. Die höchstmögliche Sintertemperatur soll 500° C unter der Schmelztemperatur liegen. Es ist auch bekanntgeworden, dem Edelmetall oder einer Edelmetall-Legierung leicht oxydierbare Stoffe beim Erschmel-

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Claims

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zen, die nach Fertigstellung des Endproduktes durch Oxyden, wie z. B. Aluminiumoxyd, bei Temperaturen

innere Oxydation in Oxyde übergeführt werden kön- gesintert, die der späteren Verwendungstemperatur

nen oder direkt nichtmetallische Stoffe, insbesondere entsprechen, und zwar bei 1300 bis 1500° C wäh-

Oxyde, z. B. Thoriumoxyd, beim Sintern zuzusetzen. rend 2 bis 8 Stunden, vorzugsweise 6 Stunden. Da-Diese Zusätze sollen im Werkstoff stützend wirken 5 durch werden Sinterkörper mit etwa 98% theoreti-

und damit die Warmfestigkeit erhöhen und die scher Dichte erreicht, die ohne Zwischenglühung

Rekristallisation und damit die gefürchtete Grob- kalt verformt werden können, z. B. zunächst durch

kornbildung verzögern. Hämmern und/oder Walzen und schließlich zu

Von den genannten Verfahren hat nur das erste Thermodrähten von z. B. 0,5 mm Durchmesser in und auch weitaus aufwendigste zu Drähten geführt, io bekannter Weise gezogen werden. Die Thermodrähte

die als Thermodrähte verwendet werden können. Die werden einer Entspannungsglühung von 5 bis 20Minu-

verschiedenen beschriebenen Sinterverfahren erbrach- ten, vorzugsweise 10 Minuten, bei 1300 bis 1500° C,

ten entweder Drähte, die nicht für die Langzeitver- vorzugsweise 1450° C, unterzogen, wodurch alle

wendung bei den sehr hohen Temperaturen geeignet mechanischen Störungen, die die Thermospannung

waren und ihre bei niedrigen Temperaturen vorlie- 15 in unzulässiger Weise verändern würde, beseitigt

genden günstigen Eigenschaften verlieren oder sie werden.

entsprachen in ihrer Thermospannung in keiner Es ist an sich bekannt, bei der Reinigung von Weise den Anforderungen an Genauigkeit und zeit- Gold die im ausgefällten Gold enthaltenen unlöslicher Konstanz, oder sie waren auf Grund der ent- liehen Verunreinigungen zunächst in lösliche Sulfate haltenen Oxyde nur in stark oxydierender Atmo- 20 zu überführen und das so behandelte Goldpulver in Sphäre einsetzbar, da sonst die Gefahr bestehen leicht säurehaltigem Wasser von 80° C auszukochen, würde, daß die Oxyde reduziert würden oder durch wodurch Reinheitsgrade von wenigstens 99,9% erReaktion mit dem Edelmetall, z. B. Platin, durch reicht werden. Es handelt sich hierbei um ein an Legierungsbildung die elektrischen und/oder mecha- sich bekanntes Reinigungsverfahren für Edelmetalle, nischen Eigenschaften in solcher Weise verändert 25 aus dem eine Kenntnis für die besonders vorteilhafte würden, daß eine Verwendung als Draht für Thermo- Herstellung von Thermodrähten nicht hergeleitet elemente für hohe Temperaturen undenkbar wäre. werden kann.

Durch umfangreiche Untersuchungen hat sich nun Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergeüberraschenderweise gezeigt, daß es einen Weg gibt, stellte Platin-Thermodrähte besitzen nach der Herdie den oben beschriebenen Verfahren anhaftenden 3° stellung z. B. eine Zugfestigkeit bei Raumtempera-Mängel zu überwinden und zu einem Produkt zu türen von etwa 15 kp/mm² und eine Bruchdehnung kommen, das alle an einen Edelmetall-Thermodraht von etwa 30% und ein praktisch strukturloses Gegestellten Forderungen in nahezu idealer Weise füge, dessen Korngröße selbst bei tausendfacher erfüllt, das also in allen bekannten Glühatmosphären, Vergrößerung nicht bestimmt werden kann. Weiterob reduzierend oder oxydierend, gleich gute hohe 35 hin besitzen auf dem Schmelzweg hergestellte Warmfestigkeit und Dehnung, auch nach hunderten Platin-Thermodrähte eine Zugfestigkeit von etwa von Glühstunden, bei Temperaturen über 1300⁰C, 15 kp/mm² und eine Bruchdehnung von 35% und z. B. 1450° C, zeigt, verbunden mit einem fast struk- ein Korngefüge mit etwa 700 Körnern je Quadratturlosen, extrem feinkörnigen Kristallgefüge, das millimeter. Nach einer Glühung von 400 Stunden bei selbst wenig unter dem Schmelzpunkt, z. B. 100° C 40 1450° C in nicht verunreinigter Luft, was als Minunter dem Schmelzpunkt, noch keine nachweisbare destnutzungszeit von einem PtRh-Pt-Thermopaar Rekristallisationsneigung und damit Grobkorn- erwartet wird, ist die Zugfestigkeit des nach dem neigung zeigt, verbunden mit einer hohen Resistenz erfindungsgemäßen Verfahren gesinterten Platins gegen das Eindringen von Fremdstoffen aus der bei Raumtemperatur praktisch unverändert etwa Umgebung durch die starke Verästelung des Gefüges. 45 14 kp/mm² und die Bruchdehnung etwa 28 %. Die Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Gefügestruktur hat durch die Glühung keine nachVerwendung eines extrem feinkörnigen Edelmetall-, weisbare Veränderung erfahren. Demgegenüber vorzugsweise physikalisch reinen Platinpulvers, mit haben sich die Eigenschaften des auf dem Schmelzeiner Korngröße entsprechend einer Maschenweite wege hergestellten Platins stark verändert. Die Zugunter 0,06 mm (kleiner als 10 000 Maschen pro 50 festigkeit ist auf etwa 7 kp/mm², die Bruchdehnung Quadratzentimeter) und stark zerklüfteter Ober- auf etwa 7% gefallen und gleichzeitig das Kornfläche, wie es bei der Reduktion von Edelmetall- gefüge stark vergrößert worden, so daß nur noch ein salzen bei niedriger Temperatur, z. B. von Platin- bis drei Körner je Quadratmillimeter vorliegen. Diese ammoniumchlorid mit Wasserstoff zwischen 200 und Änderung der Eigenschaften des auf dem Schmelz-500° C, vorzugsweise unter 350° C, erhalten wird 55 wege hergestellten Platins führt zu den oben be- und das danach zur Beseitigung aller Salmiakreste schriebenen frühzeitigen Zerstörungen von PtRh-Pt- und zur Erhöhung der Oberfläche der Pulverteilchen Thermopaaren, sei es durch mechanische oder durch in säurehaltigem Wasser ausgekocht und bei niedriger Fremdstoff einflüsse. Erfindungsgemäß hergestellte Temperatur getrocknet worden war. Solche Pulver Drähte überwinden diese Schwächen,
haben eine tiefschwarze Farbe und eine Schüttdichte 60 ·
von höchstens 35%. Aus diesem sehr reinen Pulver Patentansprüche:
werden in bekannter Weise Preßlinge hergestellt, 1. Verfahren zur Herstellung von Edelmetallwobei auf äußerste Sauberkeit geachtet werden muß, Thermodrähten, vorzugsweise Platin-Thermoda jede Verunreinigung zu einer Veränderung der drähten, mit hoher Warmfestigkeit und Dehnung thermoelektrischen Eigenschaften führen und die 65 und extrem feinkörnigem, fast strukturlosem Charge unbrauchbar machen würde. Die Preßlinge Gefügeaufbau, der auch nach mehrhundertstünmit einer Preßdichte von etwa 65% werden dann in digem Glühen bei Temperaturen über 1300° C keramischen Gefäßen, vorzugsweise aus hochreinen erhalten bleibt, dadurch gekennzeichnet,

daß durch Reduktion bei Temperaturen unter 500° C, vorzugsweise unter 350° C, extrem feinkörniges Metallpulver einer Korngröße unter 0,06 mm gewonnen, dieses in säurehaltigem Wasser ausgekocht, bei niedriger Temperatur getrocknet, in bekannter Weise gepreßt, bei Temperaturen von 1300 bis 1500⁰C während 2 bis 8 Stunden gesintert und ohne Zwischenglühung in bekannter Weise zu Drähten kaltverformt wird, worauf diese durch 5 bis 20 Minuten langes Glühen bei 1300 bis 1500⁰C entspannt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion bei 300° C ausgeführt, der Preßling 6 Stunden bei 1400⁰C gesintert und der kaltverformte Draht 10 Minuten bei 1450° C entspannt wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 992 808.