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Wolframlegierung
Die Erfindung bezieht sich allgemein auf Wolframlegierungen mit einem Gehalt an wesentlichen Mengen von Molybdän und betrifft insbesondere derartige Legierungen mit verbesserter Zähigkeit, speziell bei niedrigen Temperaturen.
DasWolframundseineLegierungenhaben viele Eigenschaften, die diese Metalle als Baumaterialien für Hochtemperaturzwecke besonders geeignet erscheinen lassen, doch hat deren mangelnde Zähigkeit bei Raumtemperatur, abgesehen von bestimmten sehr teuren Legierungen, z. B. solchen mit einem Gehalt an wesentlichen Mengen von Rhenium, die Verwendbarkeit von Wolfram und der darauf basierenden Legierungssysteme sehr beschränkt.
ErfindungsgemässwerdennunLegierungenaufBasisvon Wolfram geschaffen, die etwa 10-25 Gew.-% Molybdän, 0, 1-1 Gew.-% Titan und bis zu 1000 Gew.-Teile Sauerstoff auf eine Million Gew.-Teile (nachstehend mit TpM bezeichnet), Rest Wolfram enthalten. Wenn nicht anders angegeben, bedeuten die Prozentangaben mit Rahmen der Erfindung stets Gew. -0/0.
Spezielle Ausführungsformen der Erfindung umfassen solche Legierungen, in welchen der Molybdängehalt etwa 181o beträgt und in welchen etwa 0, : J1/0 Titan vorhanden sind. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemässen Legierungen Sauerstoff in Mengen von 200 bis 1000 TpM.
Als zufällige Verunreinigungen können unter anderem die Zwischengitterelemente Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff sowie andere Elemente in Mengen vorhanden sein, die jedoch nicht so gross sein dürfen, dass sie die technische Verwendbarkeit der erfindungsgemässen Legierungen wesentlich beeinträchtigen. Die Verteilung und Morphologie der Zwischengitterelemente, insbesondere in Kombination mit Titan, kann deren Wirkung auf die erfindungsgemässen Legierungen weitgehend beeinflussen.
Obwohl man die oberen und unteren Grenzen der zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften bei den erfindungsgemässenlegierungen erforderlichen Bestandteile annähernd kennt, sind doch ihre exakten Werte nicht genau bekannt ; sie hängen jedenfalls mehr oder weniger von der thermischen oder mecha- nischenBehandlung ab, der jede einzelne Legierung unterworfen wird. In der vorliegenden Beschreibung wird daher das Wort"etwa" gebraucht um anzudeuten, dass die genauen Zusammensetzungsgrenzen für die erfindungsgemässen Legierungen von den angegebenen Grenzen etwas abweichen können.
Bei Untersuchungen, die der Erfindung zugrundeliegen, wurde gefunden, dass bestimmte niedrige Zusätze an Titan einen ausserordentlich günstigen Einfluss auf die Niedertemperatur-Duktilität von Wolframlegierungen mit mässig hoher Festigkeit und einem Gehalt an wesentlichen Molybdänmengen haben. Die Tatsache, dass weiterhin gefunden wurde, dass Zirkonium und Hafnium bei solchen WolframMolybdän-Legierungen keine dem Titan vergleichbaren Wirkungen ergeben, weist darauf hin, dass die günstige Wirkung des Titans nicht bloss infolge einer inneren Getterwirkung oder einer Desoxydation auftritt, weil die letztgenannten Wirkungen mindestens im gleichen Masse bei Legierungen mit einem Gehalt an Zirkonium oder Hafnium wie bei den titanhältigen Legierungen zu erwarten sind.
Wenn auch der Grund für das Auftreten der günstigen Eigenschaften bei den erfindungsgemässen Legierungen mit einem Gehalt an Titan nicht mit Sicherheit angegeben werden kann, so kann doch angenommen werden, dass das Titan die Zähigkeit dieser Legierungen bei niedrigen Temperaturen nach dem Mechanismus der Ver-
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vielfachung der Stellen freier Verschieblichkeit in der Nachbarschaft von sehr feinen Dispersoiden erhöht.
In diesen Legierungen vermag vielleicht das Titan die vorhandenen Mengen an Zwischengitterelemen- ten, wie etwa an Sauerstoff und andern Elementen, zu vermindern und gleichzeitig äusserst feine dis- pergierte Teilchen zu bilden, die eine Gestalt aufweisen, die sie als Ausgangspunkte für die Vermehrung freier Verschiebungen sehr geeignet erscheinen lassen, wodurch es zu einem leichteren Gleiten und einer leichteren Verformung des Metalles sowie einer grösseren Zähigkeit bei niedrigen Temperaturen kommt. Diese Dispersoide können auch an den Korngrenzen und Subkorngrenzen in diskontinuierlicher
Weise vorhanden sein und so das Fortschreiten von Mikrorissen hemmen.
Das Ausmass, mit welchem durch Titan die Zähigkeit von Wolframlegierungen in bezug auf andere
Zusätze erhöht wird, kann auf zweierlei Weise ausgedrückt werden. Die prozentuell angegebene pla- stische Dehnung der Messlänge von Probestäben bei der Zeitdehngrenzeprüfung stellt ein Mass für den
Grad der Duktilität bei einer bestimmten Temperatur dar. Auch im Falle der erfindungsgemässen Le- gierungengibt es eine Übergangstemperatur vom zähen in den spröden Zustand, oberhalb welcher Tem- peratur das Metall oder die Legierung mindestens einen gewissen Grad an Zähigkeit, ausgedrückt als plastische Dehnung, besitzt, und unterhalb welcher Temperatur das Metall oder die Legierung bricht, ohne dass es zu mehr als einer angegebenen geringen Dehnung kommt.
Die Übergangstemperatur wird dabei als jene Temperatur definiert, bei welcher in den Legierungen eine 51oigne plastische Dehnung im rekristallisierten Zustand erzielt wird.
Nach im wesentlichen gleicher Bearbeitung und bei Anwendung der gleichen Grenzdehngeschwin- digkeit während der Dauerstandfestigkeitsprüfung ergibt sich, dass die erfindungsgemässen Legierungen eine niedrigere Übergangstemperatur und eine grössere Zähigkeit bei Temperaturen unterhalb der Über- gangstemperatur aufweisen als ähnliche Legierungen ausserhalb der erfindungsgemässen Zusammenset- zung. Die Resultate dieser Untersuchungen sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben. Die Prüfung wurde mit doppelstufigen Halbrundkopf-Prüfkörpern mit einem Durchmesser von 2, 9 mm und einer Län- ge von 12, 7 mm durchgeführt. Die Proben wurden sorgfältig hinsichtlich ihrer Grösse und Form zuge- schliffen und anschliessend elektropoliert, bis unter 80-facher Vergrösserung keine Schleifspuren mehr sichtbar waren.
Beim Elektropolieren wurde das Material in einer Dicke von etwa 0, 13 mm von der
Oberfläche der Proben abgetragen. Bei Temperaturen bis zu 2250C wurden die Proben zum Erhitzen in ein Ölbad eingetaucht ; oberhalb von 225 C wurden sie mittels eines Widerstandsofens an Luft erhitzt.
Die Prüfungen wurden in einer Jnstron-Prüfmaschine bei einer Grenzdehngeschwindigkeit von 2xI0-4/sec durchgeführt. In Tabelle 1 sind die Prozentzahlen der Zusätze als Atom- ausgedrückt, um einen un- mittelbareren Vergleich der Wirkungen zu gestatten. Die Zusätze wurden zu einer Legierungsgrundzu-
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ten Sauerstoffgehalte von 455 TpM bzw. 652 TpM bzw. 635 TpM.
Tabelle 1 : Übergangstemperatur (oye)
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<tb>
<tb> Menge <SEP> des <SEP> Legierungszusatzes <SEP> (Atom-o)
<tb> Legierungszusatz <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 5. <SEP> 0
<tb> Ti <SEP> 85 <SEP> 55 <SEP> 145
<tb> Zr <SEP> 210 <SEP> 100
<tb> Hf <SEP> 144 <SEP> 180 <SEP> 203
<tb> Nb <SEP> 90 <SEP> 230 <SEP> 212
<tb> Ta <SEP> 105 <SEP> 95 <SEP> 160
<tb> Re <SEP> 170 <SEP> 184 <SEP> 90
<tb> Ru <SEP> -275 <SEP> > 450 <SEP> > 600
<tb> Os <SEP> 150 <SEP> 255 <SEP> 325
<tb>
Für nichtlegiertes Wolfram und eine Legierung aus Wolfram mit 30 Atom-% Molybdän wurden vergleichbare Übergangstemperaturen von 175 bzw. 1500C gefunden.
Aus dieser Tabelle ist zu erkennen, dass Titan, insbesondere in einer Menge von etwa 1 Atom-lo, die Übergangstemperatur der Wolframle-
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gierung mit einem Gehalt von etwa 30 Atom-% Molybdän (etwa 18. 2 Gew. -0/0) weit stärker herabsetzt als die Zusätze der andern verwendeten Elemente. Die Übergangstemperatur der Legierung mit 1 Atom-% Titan betrug etwa 550C. Ausserdem hatte diese Legierung eine Zähigkeit entsprechend einer plastischen
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6%Beispiele : Erfindungsgemässe Legierungen und die in Tabelle 1 mit den erfindungsgemässen Legierungen ver- glichenen Legierungen werden nach einer im wesentlichen identischen Vorgangsweise, ausgehend von
Metallpulvern, hergestellt.
Es wurden Metallpulver von kleiner Teilchengrösse verwendet, um die Mög- lichkeitder Bildung einer zweiten Phase und einer dadurch bedingten Inhomogenität infolge zu geringer
Diffusionsgeschwindigkeiten auf ein Mindestmass herabzusetzen. Die reaktionsfähigen Metalle, wie Titan, Zirkonium und Hafnium, wurden als Hydride zugesetzt. Die Analysenergebnisse in TpM (Gew. -
TeileaufeineMillionGew. -Teile)sowiedieTeilchengrössenderPulversindinTabelle2angegeben.
Tabelle 2 :
Chemische Analyse und Teilchengrösse
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<tb>
<tb> Verunreinigung <SEP> Ti <SEP> Zr <SEP> Hf <SEP> Nb <SEP> Ta <SEP> Me <SEP> W <SEP> Re <SEP> Ru <SEP> Os
<tb> 0 <SEP> 800 <SEP> 2000 <SEP> 700 <SEP> 1635 <SEP> 1200 <SEP> 930 <SEP> 120 <SEP> 2700
<tb> N <SEP> 150 <SEP> 100 <SEP> 330 <SEP> 40 <SEP> < 20 <SEP> < 20
<tb> H <SEP> 3, <SEP> 8(%) <SEP> 2,1(%) <SEP> 1,1(%) <SEP> 150
<tb> C <SEP> 180 <SEP> 230 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> MindestFe <SEP> 1200 <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 100 <SEP> 30 <SEP> < 10 <SEP> reinheit
<tb> 99,98%
<tb> Nb <SEP> < 100 <SEP> 900 <SEP> < 10
<tb> Mo <SEP> < 25 <SEP> 40 <SEP> < 10
<tb> Si <SEP> < 40 <SEP> 20 <SEP> < 10
<tb> Ta <SEP> < 200 <SEP> 2000 <SEP> < 10
<tb> W <SEP> 50 <SEP> < 10
<tb> Ti <SEP> < <SEP> 28 <SEP> 100 <SEP> < 10
<tb> Zr <SEP> 30% <SEP> < 10
<tb> Mascnen- <SEP> -74 <SEP> -74 <SEP> -44 <SEP> -74 <SEP> -74 <SEP> 3,
1 <SEP> 4,4 <SEP> 4,2 <SEP> -44 <SEP> -44
<tb> grösse <SEP> +44
<tb>
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undArgonatmosphäre bis zu dem Zeitpunkt aufbewahrt, in welchem sie in einem Zweischalenmischer miteinander vermengt und anschliessend während 4 h in einer mit Wolfram ausgekleideten Stabmühle vermischt wurden. Die Pulver wurden durch isostatisches Verpressen bei 2450 at zu Kompaktkörpern von etwa 25 mm Durchmesser und 64 mm Länge geformt. Die Kompaktkörper wurden in einem Vakuumofen 2 h bei 10500C vorgesintert und dann in einem andern Vakuumofen 2 h bei 28000C fertiggesintert, um sofürdic Sinterbehandlung bei der hohen Temperatur eine reine Atmosphäre zu gewährleisten.
Die Sinterbehandlung wurde unter einem dynamischen Vakuum von 10-5 bis 10-6 Torr durchgeführt und die Temperaturmessungen unter den Bedingungen eines schwarzen Körpers mit einem mikro-optischen Pyrometer vorgenommen. Selbst bei diesen Vorsichtsmassnahmen zeigten die Legierungen eine gewisse Sauerstoffaufnahme, die von der Verdampfung der Wolfram-und Molybdänoxyde herrührte, die mit den naszierenden reaktionsfähigen Metallteilchen nach der Dissoziation der Hydride oberhalb von 6000C reagieren. Demzufolge enthielten die meisten Legierungen mehrere hundert TpM Sauerstoff.
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Die gesinterten Kompaktkörper, deren Dichte im Bereich von 90 bis 951o des theoretischen Wertes lag, wurden auf Knüppel mit 25 mm Durchmesser abgedreht und bei Temperaturen im Bereich von
1950 bis 22000C stranggepresst. Die Legierung mit einem Gehalt von 0, 3 Atom-% Titan wurde bei
2 0500C extrudiert, die beiden andern titanhältigen Legierungen wurden bei 21500C auf einer DynapakMaschine stranggepresst.
Bei sämtlichen Legierungen wurde ein Extrudierverhältnis von 10 : 1 angewendet, mit Ausnahme der Legierungen vom Typus W-Mo-Zr, die unter einem Verhältnis von 5 : 1 stranggepresst wurden. Da das Ex- trudieren vertikal und mit sehr hoher Geschwindigkeit erfolgt, besteht beim Abstoppen der Abwärtsbe- wegung des stranggepressten Stabes für diesen eine beträchtliche Bruchgefahr. Zu diesem Zweck wurde in jedem Fall ein Teil des Knüppels unextrudiert belassen, womit die Abwärtsbewegung des strangge- pressten Stabes bei nur minimaler Beschädigungsgefahr angehalten wurde.
Metallographische Untersuchungen der stranggepressten Legierungen zeigten vollständig rekristalli- sierte, gleichachsige Mikrostrukturen, ausser bei einigen wenigen Legierungen, die einige grosse, lang- gestreckte Körner aufwiesen. Die zirkoniumhältigen Legierungen zeigten verhältnismässig grosse Strei- fen von ZrO2, während die hafniumhältigen Legierungen Oxydteilchen von wesentlich geringerer Grö- sse enthielten. In den Korngrenzen und Subkorngrenzen von titanhältigen Legierungen waren linienför- mig angeordnete Dispersoide zu sehen. Auf Grund der Herabsetzung der Übergangstemperatur und der erhöhten Zähigkeit ist anzunehmen, dass das Titan auf irgend eine Weise mit dem Sauerstoffgehalt die- ser Legierungen reagiert und denselben entweder unschädlich macht oder sogar in einen günstigen Fak- tor umkehrt.
Die günstige Wirkung auf die Zähigkeit könnte eine Folge von äusserst feinen Ausschei- dungen in einer wünschenswerten Form sein, die nach mehreren möglichen Mechanismen zustande- kommen könnten. wozu unter anderem eine Vervielfachung der Ausgangsstellen für freie Verschieblich- keit und ein Blockieren von beginnenden Mikrorissen sowie Brüchen bzw. Bruchlinien gehören. In der vorstehenden Tabelle 1 sind die Resultate von Untersuchungen angeführt, die zur Feststellung der Über- gangstemperatur vom zähen zum spröden Zustand bei mehreren der hergestellten Legierungen durchge- führt wurden. Die Probe mit 18. 2'/0 Mo und 0, 310/0 Ti, Rest W, hatte bei 1500C eine Dehnung unter
Zugbeanspruchung um 28%.
Fraktographische Untersuchungen an diesen und andern Proben ergaben, dass dieZähigkeit mit dem Auftreten von diskontinuierlichen Ausscheidungen, offensichtlich aus Titanoxyd, an den Korngrenzen und Subkorngrenzen einherging.
In Tabelle 3 sind die Härte unter Zugbeanspruchung sowie Angaben über die Korngrösse im Zustand unmittelbar nach dem Strangpressen bei Raumtemperatur (etwa 24 C) für erfindungsgemässe und andere
Vergleichslegierungen angeführt.
Tabelle 3 :
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<tb>
<tb> Angaben <SEP> bei <SEP> Raumtemperatur <SEP> für <SEP> Wolframbasislegierungen <SEP> mit <SEP> einem <SEP> Gehalt <SEP> an <SEP> 30 <SEP> Atom-% <SEP> Mo.
<tb>
Zugfestigkeitseigenschaften
<tb> Nominelle <SEP> Zu- <SEP> Zerreissfestigkeit <SEP> 0.2% <SEP> Streckgrenze <SEP> Korndurchmesser <SEP> Vickers <SEP> Py- <SEP>
<tb> sammenset- <SEP> 1000 <SEP> kg/cm2 <SEP> 1 <SEP> 000 <SEP> kg/cm2/l <SEP> ramiden <SEP> Härte
<tb> zung <SEP> Atorn- <SEP> kg/mn <SEP>
<tb> W <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 27, <SEP> 3 <SEP> 386
<tb> W-30Mo <SEP> 5, <SEP> 9 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 10, <SEP> 7 <SEP> 334
<tb> W-Mo-0. <SEP> 3Ti <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP> 7, <SEP> 1* <SEP> 290
<tb> W-Mo-lTi <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 8, <SEP> 7 <SEP> 7, <SEP> 3* <SEP> 369
<tb> W-Mo-5Ti <SEP> 7, <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> 7, <SEP> 9' <SEP> 370
<tb> W-Mo-0, <SEP> 3 <SEP> Zr <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 7, <SEP> 13 <SEP> 346
<tb> W-Mo-1 <SEP> Zr <SEP> 9,2 <SEP> 8,1 <SEP> 7,5* <SEP> 341
<tb> W-Mo-5 <SEP> Zr <SEP> 6. <SEP> 8.
<SEP> 432
<tb>
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Tabelle 3 : (Fortsetzung)
EMI5.1
<tb>
<tb> Angaben <SEP> bei <SEP> Raumtemperatur <SEP> für <SEP> Wolframbasislegierungen <SEP> mit <SEP> einem <SEP> Gehalt <SEP> an <SEP> 30 <SEP> Atom- <SEP> Mo.
<tb>
Zugfestigkeitseigenschaften
<tb> Nominelle <SEP> Zu- <SEP> Zerreissfestigkeit <SEP> 0,2% <SEP> Streckgrenze <SEP> Korndurchmesser <SEP> Vickers <SEP> Py- <SEP>
<tb> sammenset- <SEP> 1000 <SEP> kg/cm2 <SEP> 1000 <SEP> kg/cm2 <SEP> <SEP> ramiden <SEP> Härte
<tb> zung <SEP> Atom-lo <SEP> kg/mm <SEP> ! <SEP>
<tb> W-Mo-0, <SEP> 3 <SEP> Hf <SEP> 6,4 <SEP> 3,9 <SEP> 7,13* <SEP> 374
<tb> W-Mo-1 <SEP> Hf <SEP> 6,9 <SEP> 3,9 <SEP> 6,7 <SEP> 399
<tb> W-Mo-5Hf <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 6, <SEP> 8* <SEP> 465
<tb> W-Mo-0, <SEP> 3 <SEP> Nb <SEP> 8, <SEP> 1 <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> 12, <SEP> 2 <SEP> 343
<tb> W-Mo-1 <SEP> Nb <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 8, <SEP> 6 <SEP> 333
<tb> W-Mo-5 <SEP> Nb <SEP> 7,0 <SEP> 37,5 <SEP> 9,7 <SEP> 362
<tb> W-Mo-0, <SEP> 3 <SEP> Ta <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 9, <SEP> 2 <SEP> 355
<tb> W-Mo-1 <SEP> Ta <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP> 5,
<SEP> 9 <SEP> 7. <SEP> 7* <SEP> 339
<tb> W-Mo-5 <SEP> Ta <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP> 359
<tb> W-Mo-0, <SEP> 3 <SEP> Re <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 18, <SEP> 8 <SEP> 425
<tb> W-Mo-1 <SEP> Re <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 328
<tb> W-Mo-5 <SEP> Re <SEP> 7, <SEP> 7 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> 288
<tb> W-Mo-0,3 <SEP> Ru <SEP> 13,3 <SEP> 302
<tb> W-Mo-1 <SEP> Ru <SEP> 16, <SEP> 6 <SEP> 342
<tb> W-Mo-5 <SEP> Ru <SEP> 16, <SEP> 6 <SEP> 599
<tb> W-Mo-0,3 <SEP> Os <SEP> 6,5 <SEP> 3,2 <SEP> 9,67 <SEP> 319
<tb> W-Mo-1 <SEP> Os <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP> 331
<tb> W-Mo-5 <SEP> Os <SEP> 9, <SEP> 7 <SEP> 544
<tb>
* Zu etwa 80% rekristallisiert, die andern Legierungen sind vollständig rekristallisiert.
Die Zugfestigkeitsuntersuchungen bei höheren Temperaturen, nämlich bei 1649,1927 und 2206 C ergeben, dass die titanhältigen Legierungen etwa die gleiche Festigkeit wie nichtlegiertes Wolfram bei diesen Temperaturen hatten. Es wurde auch gezeigt, dass die erfindungsgemässen Legierungen brauchbare Festigkeitswerte und bedeutend verbesserte Zähigkeiten und Übergangstemperaturen im Vergleich zu nicht-legiertem Wolfram und andern Wolframlegierungen hatten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Wolframlegierung, dadurch gekennzeichnet, dass sie etwa 10-25 Gew.-% Molybdän, etwa 0, 1-1 Gew. -0/0 Titan und bis zu 1000 TpM Sauerstoff, Rest Wolfram, enthält.
2. WolframlegierungnachAnspruchl, dadurch gekennzeichnet, dass sie etwa 18 Gew.-% Molybdän enthält.