DE1273520B

DE1273520B - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von ª-Caprolacton

Info

Publication number: DE1273520B
Application number: DEB74660A
Authority: DE
Inventors: Darley Abbey; Stanley Beesley; John Bernard Powner
Original assignee: British Celanese Ltd
Current assignee: Acordis UK Ltd
Priority date: 1962-12-20
Filing date: 1963-12-13
Publication date: 1968-07-25
Also published as: BE641625A; BE641624A; NL302305A; NL302304A; US3321493A; DE1274103B; GB1060078A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES MTWWSl· PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

C07d

C07c

12O-11

12O-12

Nummer: 1273 520

Aktenzeichen: P 12 73 520.5-42 (B 74660)

Anmeldetag: 13. Dezember 1963

Auslegetag: 25. Mi 1968

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von ε-Caprolacton durch Oxydation von Cyclohexanon.

Es ist aus der britischen Patentschrift 547 333 bekannt, Acetaldehyd mit einem Überschuß an Sauerstoff direkt in Peressigsäure umzusetzen. Die Peressigsäure kann aus dem Reaktionsgemisch mit einem Lösungsmittel, wie Aceton, Methylacetat oder Äthylacetat, extrahiert werden, das der Extraktionssäule an einem mittleren Abschnitt zugeführt wird. Dabei werden am oberen Ende der Säule nicht umgesetzte Gase und Dämpfe entfernt, während am Kolonnenboden eine Lösung von Peressigsäure abgezogen wird, die unerwünschterweise etwas Essigsäure enthält.

Demgegenüber ist das erfindungsgemäße, kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolacton durch Umsetzung von Cyclohexanon mit Peressigsäure in Gegenwart eines Lösungsmittels für Peressigsäure dadurch gekennzeichnet, daß man die Peressigsäure durch Dampfphasenoxydation von Acetaldehyd herstellt und das hierbei erhaltene etwas Essigsäure und nicht umgesetztes Acetaldehyd enthaltende Reaktionsgemisch in eine Extraktionskolonne leitet, in die man gleichzeitig ein Extraktionsmittel für die Peressigsäure und das Cyclohexanon einführt und am Boden der Kolonne eine acetaldehydfreie Lösung des ε-Caprolactons in einem Gemisch aus Essigsäure und dem Extraktionsmittel abzieht.

Das Caprolacton kann gegebenenfalls aus dem Gemisch durch Destillation oder Extraktion isoliert werden. Es ist zweckmäßig, ein Lösungsmittel auszuwählen, das eine leichte Abtrennung des Lactons ermöglicht.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können Cyclohexanon und das Extraktionsmittel der Extraktionssäule getrennt zugeführt werden, oder man kann eine Lösung des Ketons im Lösungsmittel in die Kolonne einspeisen. Außerdem ist es nicht notwendig, daß die Reaktion zwischen der Peressigsäure und dem Keton innerhalb der Säule beendigt wird. Das Reaktionsgemisch, in dem die Reaktion teilweise stattgefunden hat, kann aus der Säule in ein Sammelgefäß geleitet werden, in dem eine Nachreaktion, vorzugsweise bei 60 bis 70⁰C, stattfindet.

Ferner empfiehlt es sich, dafür zu sorgen, daß die Menge des der Extraktionssäule zugeführten Ketons im Überschuß gegenüber der Menge an Peressigsäure, die für die Reaktion in der Säule zur Verfügung steht, vorliegt. Ein geeigneter Überschuß ist 5 bis 40 Gewichtsprozent. Die Verwendung von überschüssigem Keton hat den Vorteil, daß hierdurch sichergestellt wird, daß die gesamte Peressigsäure während der

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von
ε-Caprolacton

Anmelder:

British Celanese Limited, London

Vertreter:

Dr. O. Dittmann, Patentanwalt,

8000 München 9, Bereiteranger 15

Als Erfinder benannt:

Stanley Beesley,

Darley Abbey,

John Bernard Powner, Chaddesden, Derby,

Derbyshire (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 20. Dezember 1962
(48 073)

Reaktion aufgebraucht wird, wodurch die Explosionsgefahr verringert wird. Der Überschuß an Cyclohexanon läßt sich leicht aus der Endlösung durch Destillation abtrennen und dann im Kreislauf zurückführen. Das bevorzugte Lösungs- bzw. Extrationsmittel ist Aceton, doch können auch andere Lösungsmittel, z. B. Methylacetat oder Äthylacetat, Verwendung finden.

Wenn die Peressigsäure in der Extraktionskolonne mit dem Lösungsmittel zusammentrifft, ist sie heiß. Bei ihrem weiteren Weg durch die Kolonne nach unten kühlt sie ab und neigt hierbei zur Zersetzung, die durch Umsetzung des Cyclohexanons mit Peressigsäure verhindert wird. Hierdurch wird die Peressigsäure vollständiger ausgenutzt.

In der Zeichnung ist schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert. Acetaldehyddampf wird durch das Rohrl und Sauerstoff durch das Rohr 2 in ein Reaktionsgefäß 3 eingeleitet, in der sich Peressigsäure bildet, die dann direkt durch das Rohr 4 in eine Extraktionskolonne 5 gelangt. Durch das Rohr 6 wird das Extraktionsmittel und durch das Rohr 7 Cyclohexanon der Säule zugeführt. Nicht umgesetzte Gase bzw. Dämpfe ziehen zusammen mit etwas Extraktions-

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mittel durch das Rohr 8 aus dem System ab und werden gegebenenfalls dem Reaktionsgefäß 3 erneut zugeführt. Eine essigsäurehaltige Lösung von ε-Caprolacton in dem Extraktionsmittel wird aus der Leitung 9 am unteren Teil der Säule 5 abgezogen. Es ist zweckmäßig, aber nicht unbedingt erforderlich, die Zufuhrleitungen 6 und 7 in unmittelbarer Nähe der Eintrittsstelle der Peressigsäure durch die Leitung 4 anzuordnen. An Stelle der Zuführung von Extraktionsmittel und Cyclohexanon durch gesonderte Rohre 6 und 7 kann auch eine Lösung von Cyclohexanon im Extraktionsmittel zugeleitet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, wobei eine Vorrichtung verwendet wurde, die im wesentlichen der in der Zeichnung schematisch gezeigten Anordnung entspricht.

Beispiel 1

Acetaldehyddampf wurde in einer Menge von 7,9 Grammol je Stunde und Sauerstoff in einer Menge von 0,8 Grammol je Stunde einem Reaktionsgefäß zugeführt, das auf 163° C erhitzt wurde. Das dort gebildete Gemisch aus Acetaldehyd und Peressigsäure, das auch etwas Essigsäure enthielt, wurde einer Extraktionskolonne aus Glas (Länge 1,52 m; Durchmesser 2,54 cm) etwa 61 cm oberhalb des Fußes der Kolonne zugeführt, während gleichzeitig je Stunde 4,96 Grammol Aceton und 0,54 Grammol Cyclohexanon eingeleitet wurden. Der Teil der Kolonne unterhalb der Zufuhrstelle von Cyclohexanon war mit Glasringen (6,35 mm), der obere Teil mit sogenannten Vigreux-Füllkörpern gefüllt. Die Temperatur im unteren Teil der Kolonne wurde auf 81° C, am Kopf auf 40° C eingestellt. Am Boden der Kolonne wurden 162 g je Stunde Caprolactonlösung abgezogen, was einer Verweilzeit in der Kolonne von 70 Minuten entsprach. Die Lösung wurde in einem Nachreaktionsgefäß noch weitere 30 Minuten auf etwa 70° C gehalten, um die noch vorhandene Peressigsäure aufzubrauchen. Die Lösung enthielt dann je Stunde 0,358 Grammol ε-Caprolacton, 0,18 Grammol Cyclohexanon, 0,664 Grammol Essigsäure und 1,05 Grammmol Aceton. Sie wurde dann durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck zerlegt und das Caprolacton als farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 106° C/3 mm isoliert.

ίο Das den Kopf der Kolonne verlassende Abgas enthielt je Stunde 7,26 Grammol Acetaldehyd, 3,92 Grammol Aceton und 0,06 Grammol Essigsäure.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit den folgenden Abweichungen wiederholt:

Grammol je Stunde

Zufuhr an Acetaldehyd 7,53

^ao Zufuhr an Sauerstoff 0,69

Zufuhr an Aceton in die Kolonne 4,46

Zufuhr an Cyclohexanon in die Kolonne .. 0,539

Die als Bodenprodukt der Kolonne erhaltene Lösung enthielt je Stunde 0,31 Grammol e-Caprolacton, 0,212 Grammol Cyclohexanon, 0,718 Grammmol Essigsäure und 1,13 Grammol Aceton.

Beispiele 3 bis 5

Die folgende Tabelle gibt weitere Reaktionsbedingungen an, die unter Durchführung des Versuchs nach Beispiel 1 angewendet worden sind. In sämtlichen Beispielen enthielt die die Kolonne verlassende Lösung noch etwas Peressigsäure, die in allen Fällen durch Nachreaktion in einem gesonderten Behälter bei 70° C bis zur Beendigung der Reaktion zum Verschwinden gebracht wurde.

Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5

Acetaldehyd, Grammol je Stunde

Sauerstoff, Grammol je Stunde

Aceton, Grammol je Stunde

Cyclohexanon, Grammol je Stunde

Temperatur am Boden der Kolonne, °C. Temperatur am Kopf der Kolonne, °C..

Verweilzeit, Minuten

Bodenprodukt der Kolonne (g/Std.)

enthaltend:

ε-Caprolacton, Grammol je Stunde ... Cyclohexanon, Grammol je Stunde ..

Essigsäure, Grammol je Stunde

Peressigsäure, Grammol je Stunde ...

8,65	8,60	8,75
0,91	0,93	0,87
4,59	4,80	5,00
0,47	0,455	0,515
81 bis 83	79	80 bis 82
37 bis 40	37 bis 40	38 bis 40
43	30	60
155	175	165
0,338	0,350	0,376
0,124	0,113	0,150
0,721	0,615	0,630
0,073	0,152	0,084

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von «-Caprolacton durch Umsetzung von Cyclohexanon mit Peressigsäure in Gegenwart eines Lösungsmittels für Peressigsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Peressigsäure durch Dampfphasenoxydation von Acetaldehyd herstellt und das hierbei erhaltene etwas Essigsäure und nicht umgesetztes Acetaldehyd enthaltende Reaktionsgemisch in eine Extraktionskolonne leitet, in die man gleichzeitig ein Extraktionsmittel für die Peressigsäure und das Cyclohexanon einführt, am Boden der Kolonne eine acetaldehydfreie Lösung des ε-Caprolactons in einem Gemisch aus Essigsäure und dem Extraktionsmittel abzieht und das Lacton gegebenenfalls in üblicher Weise aus der Lösung isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation innerhalb der Säule teilweise ablaufen läßt und deren Boden-

produkt, welches noch Peressigsäure und nicht umgesetztes Cyclohexanon enthält, bei etwa 60 bis 70° C bis zu Beendigung der Reaktion in einem gesonderten Gefäß nachreagieren läßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclohexanon in einem Überschuß von 5 bis 40 Gewichtsprozent über die für die Reaktion zur Verfügung stehende an Peressigsäure verwendet.

Menge

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 3 064 008, 3 025 306; »Journal of American Chemical Society«, Bd. 80 (1958), S. 4079 bis 4082.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen