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Verfahren zur Herstellung von Propionitril Es ist bekannt, Propionitril
durch Umsetzung von Propionaldehyd mit Ammoniak bei erhöhter Temperatur in Gegenwart
von Katalysatoren zu erhalten.
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In der Literatur ist unter anderem die Verwendung von Thoriumdioxyd
als Katalysator beschrieben (»Comptes rendus.. .«, B. 166, S. 218). Diese Verbindung
ist aber nicht nur verhältnismäßig kostspielig, sondern gibt auch nur sehr schlechte
Ausbeuten an Propionitril in Höhe von etwa 30 bis 40 0/o der Theorie.
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Weiterhin ist es bekannt, für die Umsetzung von Propionaldehyd mit
Ammoniak Zinksulfid als Katalysator zu verwenden (deutsche Patentschrift 832147).
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Hierbei erhält man ebenfalls schlechte Ausbeuten und hat außerdem
den Nachteil, daß der Katalysator entweder gar nicht oder nur unter Schwierigkeiten
regeneriert werden kann.
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Die ferner beschriebene Verwendung von Katalysatoren, die metallisches
Kupfer und Zink oder Kobalt und Zink im Verhältnis 1 : 2 enthalten und durch thermische
Zersetzung der entsprechenden Metalloxalate hergestellt werden (USA.-Patentschriften
2443 420, 2452 187, 2755 300), ist für ein technisches Verfahren aus Gründen der
komplizierten und aufwendigen Katalysatorherstellung unbefriedigend. Auch haben
diese Katalysatoren ebenso wie die weiterhin bekannten Katalysatoren, die aus Kupfer,
Silber oder Nickel auf inaktiven Trägersubstanzen, wie Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd,
bestehen (USA.-Patentschriften 2 337 421, 2 337 422, 2525 818), den Nachteil, daß
ihre Lebensdauer und die mit ihnen erzielbaren Raum-Zeit-Ausbeuten sehr gering sind.
Außerdem lassen sie bereits nach wenigen Stunden in ihrer katalytischen Aktivität
nach und müssen daher oft regeneriert werden.
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Für die Umsetzung von aliphatischen Aldehyden mit Ammoniak sind weiterhin
Trägerkatalysatoren bekannt, die Chromoxyde und Zinkoxyde als aktive Metalloxyde
enthalten. Sie werden durch Aufbringen der Schwermetallverbindungen auf inaktive
Substanzen, wie Silikate, Aluminiumoxyd oder Zirkondioxyd, hergestellt (deutsche
Auslegeschriften 1 041 489, 1 100 611; USA.-Patentschrift 2613 964). Diese Trägerkatalysatoren
haben aber den Nachteil, daß sie einerseits nach verhältnismäßig kurzen Betriebszeiten,
die maximal 150 Stunden betragen, regeneriert werden müssen und zum anderen infolge
des Einflusses des nicht immer mit gleichbleibender Qualität erhältlichen Trägermaterials
nur schwer reproduzierbar sind.
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Es wurde nun gefunden, daß man Propionitril in guten Ausbeuten durch
Einwirkung von Ammoniak auf Propionaldehyd bei einer Temperatur zwischen 350 und
5000 C und in Gegenwart von Chrom- und Zinkoxyd enthaltenden Katalysatoren erhält,
wenn man trägerfreie Katalysatoren verwendet, die aus 30 bis 40 Gewichtsprozent
Chromoxyd und 70 bis 60 Gewichtsprozent Zinkoxyd bestehen.
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Man kann diese Katalysatoren herstellen, indem Chromoxyd und Zinkoxyd
im beanspruchten Verhältnis gemischt und unter Wasserzusatz verknetet werden. Die
Katalysatormasse wird in Pillen- oder Stückform angewendet und ohne vorherige Reduktion
in den Reaktor eingebracht.
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Das neue Verfahren vermeidet die beschriebenen Nachteile der bekannten
Verfahren, indem es Ausbeuten bis 85 ovo der Theorie, hohe Katalysatorbelastbarkeit
und eine lange Lebensdauer der Katalysatoren vereinigt. Außerdem kann man die erfindungsgemäß
verwendeten Katalysatoren in der Weise regenerieren, daß man nach Abklingen der
katalytischen Aktivität bei gleichbleibender Reaktionstemperatur ein Luft-Stickstoff-Gemisch
über den Katalysator leitet, wodurch er seine ursprüngliche Aktivität wieder erreicht
und somit oftmals verwendet werden kann, ohne aus dem Reaktor ausgebaut werden zu
müssen.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann außer Rein-Propionaldehyd
mit besonderem Vorteil auch ein Roh-Propionaldehyd vom Kp. 40 bis 1000 C verwendet
werden, der bei der Umsetzung von Äthylen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff unter
Druck in Gegenwart von Kobaltcarbonylen gemäß der »Oxo-Synthese« nach der Entfernung
von Kobalt, jedoch vor der Hydrierung zum Alkohol, als Rohprodukt erhalten wird.
Die in diesem Roh-Propionaldehyd als Beimengung enthaltenen Propanol- und Di-n-propyläthermengen
wirken sich dabei nicht nachteilig aus. Die Verwendung dieses Rohprodukts hat gegenüber
der Verwendung von Rein-Propionaldehyd den Vorzug, daß dadurch ein technisch
leicht
zugänglicher und billiger Ausgangsstoff eingesetzt werden kann und somit eine Isolierung
des reinen Propionaldehyds aus den Produkten der Oxo-Synthese nicht erforderlich
ist.
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Das Verfahren wird zweckmäßigerweise kontinuierlich bei einer Reaktionstemperatur
zwischen 420 und 4600 C bei Atmosphärendruck oder geringem Überdruck in Gegenwart
der genannten Katalysatoren z. B. in Reaktionsrohren aus Stahl mit einer Katalysatorbelastung
von 0,2 bis 0,8, vorzugsweise 0,4 bis 0,5 kg Propionaldehyd je Liter Katalysator
und Stunde durchgeführt. Die Reaktion kann auch im Fließbett bzw. Wirbelbett durchgeführt
werden.
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Das Molverhältnis Propionaldehyd bzw. Roh-Propionaldehyd-Gemisch zu
Ammoniak beträgt 1: 2 bis 1: 5. Die Aufarbeitung des Reaktionsprodukts, das nach
dem Abkühlen in flüssiger Form in einem dem Reaktor nachgeschalteten Abscheider
erhalten wird, erfolgt durch fraktionierte Destillation, wobei das Propionitril
in 99- bis 1000/obiger Reinheit anfällt.
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Beispiel 1 60 Gewichtsteile Chrom(VI)-oxyd werden mit 100 Gewichtsteilen
Zinkoxyd innig vermischt und danach mit 25 Gewichtsteilen Wasser verknetet, wobei
das Wasser bis auf 1 t la/o, bezogen auf die Gesamtkatalysatormasse, wieder verdampft.
Die Masse wird danach unter Graphitzusatz in Pillenform gebracht.
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Über den so erhaltenen Katalysator leitet man in einem Reaktionsrohr
aus Stahl bei 4500 C dampfförmigen Propionaldehyd und Ammoniak im Molverhältnis
1: 3 mit einer Katalysatorbelastung von 0,4 kg Propionaldehyd je Liter Katalysator
und Stunde. Die Umsetzungsprodukte werden nach Passieren eines Wärmeaustauschers
in einem Kühlsystem bis auf 15 bis 200 C abgekühlt und die flüssigen Anteile von
den gasförmigen in einem Abscheider getrennt. Die flüssigen Anteile bestehen aus
einer oberen Propionitrilschicht und einer unteren wässerigen Schicht. Beide Schichten
werden für sich destilIativ aufgearbeitet. Man erhält Propionitril vorn Kp. = 970
C in einer Reinheit von 99,5°lb und einer Ausbeute von 85o/o der Theone.
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Nach einer Reaktionszeit von 600 Stunden wird der Katalysator durch
4stündiges Überleiten eines Luft-Stickstoff-Gemisches bei 4500 C regeneriert, wobei
er seine ursprüngliche Aktivität wieder erreicht.
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Nach einer 10malignen Regenerierung, entsprechend einer Betriebszeit
von 250 Tagen, war kein Abklingen der Katalysatoraktivität festzustellen.
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Beispiel 2 Über den im Beispiel 1 beschriebenen Katalysator leitet
man dampfförmigen Roh-Propionaldehyd, der durch Umsetzung von Äthylen mit Kohlenmonoxyd
und Wasserstoff bei 200 at Druck in Gegenwart von Kobaltcarbonylen nach der Entkobaltisierungsstufe
erhalten wird und noch etwa 20°/o n-Propanol enthält, mit Ammoniak im Molverhältnis
1: 3 bei 4400 C mit einer Katalysatorbelastung von 0,4 kg Roh-Propionaldehyd je
Liter Kataysator und Stunde.
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Das Umsetzungsprodukt wird durch Kühlung kondensiert und vom Reaktionswasser
getrennt. Bei der destillativen Aufarbeitung erhält man in 800/obiger Ausbeute ein
Rein-Propionitril vom Kp. = 97 C.