DE1270944B

DE1270944B - Herstellung von Papier mit verbesserter Nass- und Trockenfestigkeit

Info

Publication number: DE1270944B
Application number: DEP1270A
Authority: DE
Inventors: William Harper Houff
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1960-05-18
Filing date: 1961-05-16
Publication date: 1968-06-20
Also published as: GB966190A; CH456158A; BE603879A; NL264936A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

D21h

Deutsche Kl.: 55 f-11/01

Nummer: 1270 944

Aktenzeichen: P 12 70 944.3-45

Anmeldetag: 16. Mai 1961

Auslegetag: 20. Juni 1968

Cellulosehaltiges Papier verliert in nassem Zustand seine Festigkeit und zerreißt daher leicht. Um diesen Nachteil zu beseitigen, ist es bei der Papierherstellung allgemein üblich geworden, das Papier mit einem stickstoffhaltigen Harz zu behandeln und dieses Harz anschließend auszuhärten. Diese Verfahren sind jedoch hinsichtlich ihrer technischen Anwendungsmöglichkeit sehr begrenzt, und die sich dabei ergebende Verbesserung der Naßfestigkeit genügt vielfach nicht den erforderlichen Verwendungszwecken der Papiere und geht zudem wieder nach Eintauchen in Wasser verloren.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, die Naßfestigkeit von Papier durch Zusatz von wasserlöslichen Polymerderivaten von Acrolein oder einem α-substituierten Acrolein zu verbessern. Die Verwendung dieser wasserlöslichen Polymeren zur Behandlung von Papier war jedoch dadurch etwas begrenzt, daß die entsprechenden Behandlungsbäder normalerweise einen niedrigen pH-Wert erforderten, während man in der Papierindustrie zweckmäßigerweise gerne bei höheren pH-Werten arbeiten möchte. Zudem besitzen diese wasserlöslichen Polymerderivate nur ein begrenztes Aufzugsvermögen auf Cellulose.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Her-Stellung von Papier mit verbesserter Naß- und Trockenfestigkeit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man während einer beliebigen Stufe bei der Papierfabrikation, also von der Herstellung des Papierbreis bis zur Erzeugung des fertigen Papiers, das Reaktionsprodukt aus einem Salz eines mehrwertigen Metalls und einem ionischen, wasserlöslichen Polymerderivat von Acrolein oder einem «-substituierten Acrolein zusetzt.

Die erfindungsgemäßen Komplexsalze besitzen einen überraschend hohen Grad an Aufzugsvermögen auf cellulosehaltige Substanzen und verleihen diesen bessere Naßfestigkeit, Flexibilität, Faltenbeständigkeit, Dimensionsstabilität usw. Die erfindungsgemäßen Komplexsalze sind zudem über einen breiten pH-Bereich wirksam und eignen sich insbesondere für höhere pH-Weite.

Die erfindungsgemäß verwendeten Komplexsalze werden im allgemeinen in einem dreistufigen Verfahren hergestellt.

In einer ersten Reaktionsstufe wird das Monomere polymerisiert, das Polymerisat wird in einer zweiten Reaktionsstufe mit wasserlöslich machenden Mitteln in ein wasserlösliches Polymerisat umgewandelt und aus diesem in einer abschließenden wesentlichen dritten Reaktionsstufe durch Umsetzung der wasserlöslichen Polymerderivate mit einem Salz eines mehr-Herstellung von Papier mit verbesserter Naß- und Trockenfestigkeit

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. v. Pechmann, Patentanwälte,
8000 München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

William Harper Houff, Walnut Creek, Calif.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 18. Mai 1960 (29 792) --

wertigen Metalls das erfindungsgemäße Komplexsalz hergestellt.

Zur Herstellung des Ausgangspolymeren werden entweder Acrolein selbst oder «-substituierte Acroleinderivate verwendet. Solche sind beispielsweise oc-Äthylacrolein, a-Decylacrolein, a-Cyclohexylacrolein u. dgl. Zur Herstellung der Polymeren eignen sich insbesondere Monomeren oben angegebenen Typs mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei der a-Substituent gegebenenfalls eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen darstellt. 2-Alkenale mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sind besonders zweckmäßig, und insbesondere wird Acrolein verwendet.

Die Ausgangspolymerisate können auf verschiedene Weise hergestellt sein, beispielsweise indem das entsprechende Monomere mit freie Radikale erzeugenden Katalysatoren behandelt oder durch Verwendung von Redox-Polymerisationssystemen, durch Zugabe ionischer Polymerisationsinitiatoren u. dgl. umgesetzt wird. Die Polymerisation kann in Masse, in Lösungsmitteln oder wäßrigen Emulsions- oder Suspensionssystemen erfolgen. Nach einem bevorzugten Verfahren polymerisiert man in inerter Atmosphäre in Gegenwart eines OH-Gruppen aufweisenden Materials mit einem freien Radikale erzeugenden Katalysator bei einer Temperatur unterhalb 3O⁰C.

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Gegebenenfalls kann in das Reaktionsmedium auch säure, Phosphorsäure, Perschwefelsäure, Fluorsäure, eine kleine Menge anderer monoäthylenisch unge- Fluorberylsäure, Perjodsäure, phosphorige Säure, sättigter Monomerer eingearbeitet werden, die sich mit selenige Säure, Arsensäure, Tellursäure, Fluokieseldem Hauptmonomeren mischpolymerisieren lassen. säure, Kieselsäure, Mangansäure u. dgl. Besonders

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der 5 bevorzugt sind Säuren der Formel Polymeren besteht darin, daß man die Monomeren in . .

einem wäßrigen System mit einem Redox-Polymerisa- ^{MU und} tialWuAAM

tionskatalysator, einem Chelatbindungen bildenden in der U ein Halogenatom, X ein Nichtmetall mit Mittel und vorzugsweise einem Emulgiermittel be- _R)CT einem Atomgewicht oberhalb 2, Z ein Element dahandelt. io stellt, welches dazu neigt, ein bis zwei Elektronen in

Die Herstellung der Polymeren, die im allgemeinen seiner äußeren Schale aufzunehmen. Der Index w ist weiße Festkörper darstellen, wird folgendermaßen eine ganze Zahl, u eine ganze Zahl größer als 1, und a

durchgeführt: entspricht der Valenz der Gruppen (X) (Z), wie einer

Polymeres F Schwefelsäure, Fluorborsäure, Fluorkieselsäure, Per-

15 schwefelsäure, Phosphorsäure u. dgl.

1000 Teile frisch destilliertes Acrolein werden mit Die Menge der zu verwendenden Metallsalze in der

1500 Teilen Wasser, 2,73 Teilen Kaliumpersulfat, Reaktion hängt von der Anzahl der ionischen Gruppen 2,02 Teilen FeCl₂-Hydrat, 10 Teilen eines Nonyl- im Polymermolekül ab, das in das Komplexsalz phenolalkylenoxydkondensats sowie 4 Teilen des Na- eingebaut werden soll. Im allgemeinen wird bevortriumsalzes von Äthylendiamintetraessigsäure zusam- 20 zugt, etwa 1 bis zu etwa 85 °/₀ der ionischen Gruppen mengebracht. Man läßt diese Mischung mehrere an dem Komplexsalz umzuwandeln. Infolgedessen Stunden bei Raumtemperatur stehen. Der dabei ge- sollte genügend Salz verwendet werden, um wenigstens bildete Niederschlag wird dann abfiltriert, mit Wasser 1 Metallatom pro ionischer Gruppe zur Reaktion zu gewaschen und getrocknet. befähigen. Bei einem bevorzugten Verfahren sollte

Die wasserunlöslichen Polymeren können nach 25 genügend Salz verwendet werden, um eine Reaktion zahlreichen Verfahren in wasserlösliche Derivate um- etwa 1 bis 85 % der ionischen Gruppen zu bewirken, gewandelt werden. Diese erhält man vorzugsweise Die Reaktion zwischen dem Salz und dem ionischen

dadurch, daß man das Polymere in einer wäßrigen wasserlöslichen Derivat kann erfolgen in jedem Lösung suspendiert, die die wasserlöslichmachenden Medium, vorzugsweise jedoch in einem wäßrigen Mittel, wie Schwefeldioxyd, oder ein Alkalibisulfit, 30 Medium, in dem sowohl das Salz als auch das Polymerwie Natriumbisulfit, enthält. Die Menge des einge- derivat löslich sind. Andere übliche Lösungs- oder setzten Polymeren hängt dabei von dem jeweiligen Verdünnungsmittel sind z. B. Alkohole, wie Methanol, wasserlöslichmachenden Mittel und dessen Konzen- Isopropanol, Butanol, Cyclohexanol, Kohlenwassertration ab. Das Polymere liegt im allgemeinen in stoffe, wie Benzol, Toluol u. dgl. einer Konzentration von 1 bis 50 Teilen pro 100 Teile 35 Die Reaktion findet im allgemeinen schon beim Wasser vor, und die Konzentration des löslich- Mischen der beiden Komponenten statt, und es ist machenden Mittels kann zwischen etwa 1 und 25 °/₀ nicht notwendig, Hitze oder andere äußere Mittel zur schwanken. Die Herstellung eines löslich gemachten Unterstützung der Reaktion anzuwenden. In manchen Polymerisats wird in folgendem näher erläutert. Fällen kann es jedoch erwünscht sein, Wärme etwa im

_T .. ,. , ι. η 1 τ- 4° Bereich von 25 bis 8O⁰C zur Beschleunigung der

Löslich gemachtes Polymeres F Reaktion anzuwenden.

10 Teile des Polymeren F wurden in Wasser zu Nach Beendigung der Reaktion kann das Komplexeinem 10%igen wäßrigen Brei suspendiert. In diese salz nach irgendeiner bekannten Methode isoliert Suspension wurde bei Raumtemperatur etwa 1 Stunde werden. Bevorzugt läßt man das Reaktionsgemisch lang Schwefeldioxyd eingeleitet. Anschließend wurde 45 durch basische und saure Ionenaustauschharze laufen, das Reaktionsgefäß verschlossen und die Reaktions- wodurch die Metallionen des basischen Polymeren, mischung noch weitere 24 Stunden lang gerührt. Das wie Natrium-, Kaliumionen u. dgl., und die sauren Polymere war danach in Lösung gegangen. Es hatte Bestandteile des mehrwertigen Metallsalzes, wie Sulfateine Viskositätszahl von 1,48, die auch der des ur- Phosphatgruppen u. ä., entfernt werden, sprünglich unlöslichen Polymeren entsprach. 50 Bei vielen Anwendungen ist es jedoch nicht wesent-

Die neuen Komplexsalze werden erhalten durch lieh, daß das kristalline Salz erhalten wird; es kann

Umsetzung einer oder mehrerer der oben beschriebenen vielmehr als Lösung in dem Medium verwendet wer-

ionischen wasserlöslichen Derivate des Aldehydpoly- den, in dem es hergestellt wurde. Die Komplexsalze

nieren mit einem mehrwertigen Metallsalz. Der Metall- können auch direkt an Ort und Stelle ihrer Anwen-

anteil hiervon kann ein mehrwertiges Metall sein und 55 dung ohne vorherige Bildung und Reinigung erzeugt

vorzugsweise ein solches mit einem Atomgewicht von werden. Letzteres trifft besonders zu, wenn die Kom-

23 bis 240. Beispiele sind Aluminium, Magnesium, plexsalze für die Papierbehandlung verwendet werden.

Zink, Kupfer, Eisen, Nickel, Titan, Cadmium, In diesem Fall können die ionischen wasserlöslichen

Strontium, Mangan, Vanadium, Barium, Zirkon, Derivate und das umzusetzende Salz direkt der

Calcium, Ruthenium, Kobalt, Chrom, Zinn, Wolfram, 60 Wasserlösung, die für den Tauchprozeß verwendet

Blei, Wismut, Uran u. dgl. Die besonders bevorzugten wird, oder der Pulpelösung bei der Schlagstufe zuge-

Metalle gehören den Gruppen I bis V und der Gruppe fügt werden, und das Komplexsalz wird in situ gebil-

VIII des Periodensystems nach M e η d i 1 e j e f f an. det. Die Art und Weise der Zugabe ist nicht von Be-

Besonders bevorzugt sind die Metalle der Gruppe II, deutung, d. h., die Pulpe kann zuerst zugegeben

III und VIII. Der saure Anteil der oben beschriebenen ⁵ werden und dann erst das ionische Derivat und das

Salze kann jede einbasische oder mehrbasische an- Salz oder umgekehrt.

organische Säure sein. Beispiele für solche Säuren In isolierter Form haben die Komplexsalze im

sind unter anderem Schwefelsäure, Borsäure, Salz- wesentlichen das Aussehen weißer kristalliner Fest-

körper. Im allgemeinen enthalten sie wenigstens 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 35 Gewichtsprozent des Metalls. Die Molekulargewichte der Salze liegen im Bereich des als Ausgangsmaterial verwendeten ionischen wasserlöslichen Derivats, d. h. vorzugsweise im Bereich von etwa 1000 bis zu 2 Millionen oder höher. Die bevorzugten Komplexsalze haben ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 50000 bis 1500000.

Da nicht alle ionischen wasserlöslichen Derivatanteile des Polymeren in das Komplexsalz umgewandelt werden, enthalten die neuen Produkte auch aktive ionische wasserlösliche Derivatanteile im Molekül, wie SuIfonat- und ähnliche Gruppen. Ferner sind von dem zugrunde liegenden Polymeren im allgemeinen nicht alle Aldehyd- oder hydratisierten Aldehydgruppen in ionische, wasserlösliche Gruppen umgewandelt worden, so daß die neuen Produkte auch Aldehyd- oder hydratisierte Aldehydgruppen enthalten. Die bevorzugten erfindungsgemäß hergestellten Komplexsalze, in denen nur 1 bis 50% der wasserlöslichen Gruppen in Salzgruppen übergeführt worden sind, können infolgedessen eine Anzahl jeder der folgenden Einheiten enthalten

CH₂

CH HC

CH₂

CH HC

RO O SO₃X HO O SO₃Z

CHo

C C

CH HC

HO

OY

worin X ein mehrwertiges Metallatom, dessen andere Valenzen bei der Komplexsalzbildung abgesättigt worden sind, Y ein Wasserstoffatom oder eine Acyl- oder Kohlenwasserstoffgruppe je nach dem OH-Gruplen haltigen Material, das für die Herstellung des Ausgangspolymers verwendet wurde, darstellt und Z ein einwertiges Metall bedeutet.

Die neuen Komplexsalze sind löslich in Wasser und vorzugsweise in organischen OH-gruppenhaltigen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Säuren u. dgl. Sie besitzen in den meisten Fällen beschränkte Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol u. dgl. Die neuen Komplexsalze können für zahlreiche wichtige Anwendungen in der Industrie verwendet werden. Die wasserlöslichen Salze sind geeignet als Suspensions- und Emulgiermittel bei verschiedenartigen Polymerisationsreaktionen sowie bei der Herstellung stabiler Überzüge und Imprägnierlösungen. Sie wirken als Chelatbindungen bildende Mittel und können verwendet werden als Zusätze bei Latizes, Kautschuken, harzartigen Produkten, Klebstoffen u. dgl. Die neuen Produkte finden auch Verwendung als Schmutzentfernungsmittel, Gewebeausrüstungsmittel, Seifen, Reinigungsmittel, Farbentrockner, Stabilisierungsmittel u. dgl.

Die neuen Komplexsalze sind besonders geeignet für die Behandlung von cellulosehaltigen Produkten, wie Papier, Textilien u. dgl. Bei der Verwendung für die Papierbehandlung ergeben die neuen Produkte hervorragende Naß- und Trockenfestigkeit, bessere Faltbeständigkeit und Dimensionsstabilität.

Die wäßrigen Lösungen der oben beschriebenen Komplexsalze, die für die Papierbehandlung verwendet werden, können nach jedem geeigneten Verfahren

ίο hergestellt werden. Sie werden vorzugsweise erhalten durch Zugabe von Wasser zu der bei ihrer Herstellung verwendeten wäßrigen Lösung, wodurch man ein Produkt mit der gewünschten Salzkonzentration erhält. Sie können natürlich aus den festen kristallinen Salzen erhalten werden, indem man Wasser zugibt, bis man die Lösung mit der gewünschten Konzentration erhält. Die Konzentration der Lösungen schwankt vorzugsweise von etwa 0,1 bis 5%. Besonders überragende Ergebnisse werden erhalten durch die Verwendung von Konzentrationen im Bereich von etwa 0,25 bis zu 2,5 Gewichtsprozent.

Die bei der Behandlung von Papier verwendeten wäßrigen Lösungen können basisch, neutral oder sauer sein. Im allgemeinen bevorzugt man Lösungen mit einem pH-Wert von etwa 4 bis 7, was bewerkstelligt werden kann durch Zugabe eines geeigneten pH-Einstellungsmittels, wie Essigsäure, HCl u. dgl.

Emulgiermittel, in Wasser dispergierbare Kolloide, Bindemittel, Weichmacher, Antioxydantien, Farbstoffe, Füllmittel, Harze u. dgl. können ebenfalls in das wäßrige System eingeführt werden; sie sind jedoch nicht wesentlich, um die oben beschriebenen Ergebnisse zu erzielen.
Wie oben angegeben, kann das wäßrige System mit den Komplexsalzen auf das Papier zu jeder Zeit während des nassen Abschnitts der Papierherstellung oder auf das fertige Papier aufgebracht werden. Der Ausdruck »nasser Abschnitt« soll sich auf die Stufe bzw. die Zeitspanne bei der Papierherstellung beziehen, bei der die Papierpulpe dem Wasser zugefügt wird, bis zu dem Zeitpunkt, an dem das Produkt mehr Pulpe als Wasser enthält, d. h. wenn die Pulpe zum Trocknen in Schichten geformt wird.

Wenn das Komplexsalz während des nassen Ab-Schnitts zugegeben wird, kann dies in kleinen Mengen zu verschiedenen Stufen oder auf einmal in einer Stufe erfolgen. Vorzugsweise wird das Komplexsalz während der Schlagstufe zugegeben, d. h., wenn die Pulpe mit dem wäßrigen Medium zusammengerührt wird, bevor sie mit anderen Zusätzen, wie Schlichtungsmittel u. dgl., behandelt wird. In diesem Fall wird die wäßrige Salzlösung bloß eingegossen oder sonstwie dem wäßrigen Medium, das die Pulpe enthält, zugefügt; die Komponenten werden dann gerührt.

Wenn das wäßrige System auf fertiges Papier aufgebracht wird, kann dies erfolgen durch Sprühen, mittels Walzen, durch Eintauchen oder indem man das Papier durch eine übliche Aufbringvorrichtung lauf en läßt. Die Menge der Aufnahme kann variieren; sie liegt in den meisten Fällen zwischen etwa 50 und etwa 100 °/₀, bezogen auf das Gewicht des Papiers. Die Menge des aufgenommenen Komplexsalzes schwankt gewöhnlich zwischen etwa 0,1 und 3 Gewichtsprozent.

Nach dem Aufbringen des wäßrigen Systems auf das Papier wird das behandelte Produkt anschließend getrocknet, um die Härtung zu bewirken. Das Trocknen kann einfach durch Walzen oder durch Aus-

quetschen der überschüssigen Lösung erfolgen, worauf man das Papier zum Trocknen der Luft oder einem Luftstrom aussetzt. Temperaturen zum Trocknen können von etwa Raumtemperatur, also von etwa 20 bis zu 100⁰C schwanken. Die Trocknungsperiode hängt hauptsächlich von der aufgenommenen Menge und der Konzentration der Polymerlösung ab. In den meisten Fällen sind Trockenzeiten von etwa 1 bis 30 Minuten ausreichend.

Trockenfestigkeit, eine
Dimensionsstabilität.

gute Faltbeständigkeit und

Beispiel 2

1 Teil Polyacrolein mit einer Intrinsic-Viskosität von etwa 1,2 und hergestellt nach einem Verfahren, das bei der Erläuterung des Polymeren F geschildert worden ist, wurde in Wasser zu einem Brei suspendiert. Dann, wurde SO₂ bei Raumtemperatur etwa 1 Stunde

Jede Papierart kann mit dem erfindungsgemäßen io lang in die Lösung eingeleitet. Der Behälter wurde

Verfahren behandelt werden. Beispiele für derartige Papiere umfassen, solche, die hergestellt sind aus Holz, Baumwolle, Leinen, Hanf, Jute, Maulbeerbaum, Stroh, Bambus; es kann sich um Fasern oder Mischungen davon handeln; das Papier kann nach bekannten Verfahren, wie dem Sulfat-, Soda- oder Sulfitverfahren hergestellt sein. Es kann sich um gefärbtes oder weißes Papier handeln und um solches, das vorher weiteren Spezialbehandlungen unterworfen worden ist.

verschlossen und sein Inhalt 24 Stunden gerührt. Danach war das Polymere in Lösung gegangen.

Die Lösung wurde neutralisiert, mit 1,5 Teilen Aluminiumsulfat versetzt und die Mischung gerührt. Die resultierende Lösung wurde dann durch ein Kationenaustauscherharz und anschließend durch ein Anionenaustauscherharz, wie im Beispiel 1, geschickt. Beim Eindampfen zur Trockene hinterblieb ein weißes kristallines festes Salz. Die Analyse zeigte, daß das

Das erfindungsgemäß behandelte Papier kann für 20 Produkt ein Komplexsalz von Aluminium und dem zahlreiche Zwecke verwendet werden, z. B. als Papier SulfonatderivatvonPolyacrolein mit einem Aluminiumfür kosmetische Zwecke, wie Gesichts- und Taschen- gehalt von 4 % darstellte.

tücher (facial tissue), Handtücher, Mappen, Kartei- Ein Teil der obigen Lösung des Komplexsalzes, die

karten, Zeichenpapier, Einwickelpapier, Kartons bzw. nicht zur Trockene eingedampft wurde, wurde mit Behälter u. dgl. Wegen seiner Hydrolysebeständigkeit, 25 Wasser zu einer l%igen Lösung verdünnt. Bögen von

Packpapier (9-kg-Basis) wurden durch die Lösung gezogen, bis man eine 100°/oige Naßaufnahme erhielt. Die Bögen wurden dann, auf trockenem Papier ausgepreßt und bei Raumtemperatur getrocknet. Die erhaltenen Bögen hatten das Aussehen, den Griff und die Flexibilität des unbehandelten Papiers,

und da es verhältnismäßig nicht toxisch ist, ist das Papier besonders als Einwickelpapier geeignet.

Zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen, die folgenden Beispiele.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Komplexsalzes aus Aluminium und einem Bisulfitderivat eines Polyacroleins mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,2 und die Verwendung des Salzes für die Behandlung von Papier.

10 Teile eines Polyacroleins mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,2, und hergestellt wie bei der Erläuterung des Polymeren F beschrieben, wurden im Wasser suspendiert, so daß sich ein 10°/₀iger Brei bildete. 5 Teile Natriumbisulfit wurden zugegeben und die Mischung dann bei Raumtemperatur gehalten. Die Mischung wurde mehrere Stunden, gerührt, bis das Polymere in Lösung gegangen war.

12,6 Teile von Al₂(SO₄)S · 18 H₂O wurden dieser Lösung zugefügt und die Mischung gerührt. Weiteres Wasser wurde dann zugegeben, wodurch das Volumen der Lösung auf 500 Teile erhöht wurde. Das pH der Lösung betrug etwa 3. Die entstandene Lösung wurde zeigten jedoch eine überraschende Verbesserung m der Faltbeständigkeit, Dimensionsstabilität und Hydrolysebeständigkeit.

Behandlungsmittel

Komplexsak,

Mit SO₂ löslich
gemachte PoIy-

acroleine

Kontrollversuch .

Zugfestigkeit in kg/cm²

trocken

3,06

2,59
1,83

naß

1,44

1,04 0,072

Berstfestigkeit in kg/cm^a

trocken

1,9

0,77 0,98

1,27

1,12 0,07

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines

dann durch ein Kationenaustauscherharz und an- 50 Aluminiumkomplexsalzes als Mittel zur Verbesserung schließend durch ein Anionenaustauscherharz geführt. der Naßfestigkeit, wobei das Komplexsalz während

Die entstandene wäßrige Lösung wurde zur Trockene eingedampft, wobei man ein weißes kristallines festes Salz erhielt. Die Analyse zeigte, daß es sich bei dem Produkt um ein Komplexsalz von Aluminium und dem Sulfonatderivat von Polyacrolein mit einem Aluminiumgehalt von 2,8% handelte.

1-, 2- und 3%ige wäßrige Lösungen des oben
beschriebenen Salzes wurden durch Zugabe von
Wasser zu den notwendigen Mengen des kristallinen 60 Aluminiumsulfat versetzt und die Mischung gerührt. Festkörpers hergestellt. Bögen von Packpapier und Die erhaltene Lösung wurde durch ein Kationengebleichtem Sulfitpapier wurden durch diese Lösungen
gezogen, wodurch eine 100%ig^e Naßaufnahme erzielt
wurde. Die Bögen wurden dann auf trockenem Papier
ausgepreßt und bei Raumtemperatur getrocknet.

Die so erhaltenen Bögen hatten das Aussehen, den der Schlagstufe zugegeben wird.

5 Teile eines Polyacroleins mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,6 wurden in Wasser zu einem 5⁰/₀igen Brei suspendiert. Durch die Lösung wurde bei Raumtemperatur etwa 1 Stunde lang SO₂ geleitet. Der Behälter wurde dann verschlossen und sein Inhalt mehrere Stunden gerührt.

Die Lösung wurde neutralisiert, dann mit 3,5 Teilen

Griff und die Flexibilität des unbehandelten Papiers, zeigten jedoch eine gute Verbesserung der Naß- und austauscherharz und dann durch ein Anionenaustauscherharz, wie im Beispiel 1, geführt.

Beim Verdampfen des Wassers erhielt man ein weißes kristallines festes Salz. Die Analyse zeigte, daß das Produkt ein Komplexsalz von Aluminium und dem Sulfonatderivat von Polyacrolein mit einem Aluminiumgehalt von etwa 3,5 % darstellte.

Das oben beschriebene Salz wurde in situ hergestellt und zur Behandlung von Papier wie folgt verwendet:

3,5 Teile einer ungebleichten Packpapierpulpe wurden mit 100 Teilen Wasser versetzt. Zu dieser Lösung wurden 2,4 Teile einer 5%igen Lösung des PoIyacrolein-SO₂-Produkts gegeben. 0,1 Teil Aluminiumsulfat wurde dann zugegeben, die Mischung gerührt und dann genügend Wasser zugefügt, wodurch man ein Volumen von 10000 Teilen erhielt. Papierbögen wurden dann aus der Pulpe gepreßt und 2 Minuten lang bei 100⁰C getrocknet. Es wurde eine etwa 0,3°/₀ige Aufnahme des Komplexsalzes in das Papier festgestellt.

Die erhaltenen Bögen (13 kg Grundgewicht) hatten das Aussehen, den Griff und die Flexibilität von unbehandelten Bögen, die aus der gleichen Papierpulpe hergestellt worden sind, zeigten aber im Gegensatz zu letzteren eine überraschende Verbesserung in der Faltbeständigkeit, Dimensionsstabilität und Hydrolysebeständigkeit sowie eine Verbesserung in der Naß- und Platz- bzw. Berstfestigkeit. Die Trocken- und Naß-Berstfestigkeiten des mit dem Komplexsalz behandelten Papiers sind in der folgenden Tabelle verglichen mit den Werten eines unbehandelten Papiers.

Behandlung des Papiere mit

Komplexsalz
keinem Salz .

Berstfestigkeit

in kg/cm²
trocken naß

4,64
3,45

1,48
0,21

Das obige Verfahren zur Behandlung von Papier wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 1,2 Teile, 4,8 Teile und 14,4 Teile der 5%igen Lösung des PoIyacrolein-SO₂-Produkts gesonderten Pulpenlösungen zugegeben wurden. In diesen Fällen hatte das erhaltene Papier ebenfalls gute Naß- und Trockenfestigkeiten, wie man aus der folgenden Tabelle ersieht.

Papierbehandlung

Berstfestigkeit

in kg/cm^a
trocken I naß

1,2 Teile zugegeben 4,36 0,91

4,8 Teile zugegeben 4,01 0,98

14,4 Teile zugegeben 4,43 1,62

Kontrollversuch 3,45 0,21

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Komplexsalzes von Eisen und einem Bisulfitderivat eines Polyacroleins mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,5 und die Verwendung dieses Salzes zur Behandlung von Papier.

10 Teile eines Polyacroleins mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,5, hergestellt wie bei der Beschreibung des Polymeren F erwähnt, wurden in Wasser zu einem 10°/₀igen Brei suspendiert. 5 Teile Natriumbisulfit wurden zugegeben und die Mischung bei Raumtemperatur gehalten. Die Mischung wurde mehrere Stunden gerührt, bis das Polymere in Lösung gegangen war.

0,1 Teil Eisen(II)-sulfat wurden zu einer 5°/_oigen Lösung von Polyacrolein-Bisulfit-Produkt gegeben und

die Mischung gerührt. Die entstandene Lösung wurde dann durch ein Kationenaustauscherharz geleitet. Die entstandene wäßrige Lösung wurde schließlich zur Trockene eingedampft, wobei man ein weißes kristallines festes Salz erhielt. Die Analyse des Produkts zeigte, daß es ein Komplexsalz von Eisen und dem Sulfonatderivat des Polyacrolein mit einem Eisengehalt von 6°/₀ darstellte.

Das oben beschriebene Komplexsalz wurde in situ hergestellt und für die Behandlung von Papier nach dem folgenden Verfahren verwendet.

3,5 Teile ungebleichte Packpapierpulpe wurden zu 100 Teilen Wasser gegeben. Dieser Lösung wurden 2,4 Teile einer 5°/_oigen Lösung des oben hergestellten Polyacrolein - Bisulfit - Derivats gegeben. 0,1 Teil Eisen(II)-sulfat wurden dann zugegeben und die Mischung gerührt und dann mit Wasser auf ein Volumen von 10000 Gewichtsteilen verdünnt. Aus dieser Pulpe wurden Papierbögen gepreßt und 2 Minuten bei 100⁰C getrocknet. Es wurde eine etwa O,3°/oige Aufnahme des Komplexsalzes in das Papier festgestellt. Die Werte für die Naß- und Trocken-Berstfestigkeit des Papiers sind in der folgenden Tabelle verglichen mit den Werten einer Probe unbehandelten Papiers.

Papier	Berstfestigkeit in kg/cm² trocken \| naß	1,34 0,21
Papier mit Komplexsalz Kontrollversuch	4,22 3,45

Das obige Verfahren zur Behandlung von Papier wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 1,2 und 4,8 Teile der 5°/_oigen Lösung des Polyacroleinderivats zu gesonderten Pulpenlösungen gegeben wurden. In diesen Fällen hatte das erhaltene Papier gute Naß- und Trockenfestigkeiten.

Papierbehandlung

1,2 Teile zugefügt
4,8 Teile zugefügt
Kontrollversuch..

Berstfestigkeit

in kg/cm^a
trocken naß

4,22
5,34
3,45

1,05
1,41
0,21

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß Aluminiumchlorid an Stelle von Aluminiumsulfat verwendet wurde. Es wurden vergleichbar gute Ergebnisse erzielt.

Beispiel 6

Beispiel 3 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß Eisen(III)-nitrat an Stelle von Eisen(II)-sulfat verwendet wurde. Es wurden vergleichbar gute Ergebnisse erzielt.

60

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines

Komplexsalzes von Calcium und ein Bisulfitderivat von Polyacrolein mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,5 und die Verwendung des Salzes zur Behandlung von Papier.

10 Teile eines Polyacroleins mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,5, und hergestellt wie beim Polymeren F erläutert, wurden in Wasser zu einem 10°/„igen

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Brei suspendiert. 5 Teile Natriumbisulfit wurden zugegeben und die Mischung bei Raumtemperatur gehalten. Die Mischung wurde dann mehrere Stunden gerührt, bis das Polymere in Lösung gegangen war.

1,5 Teile Calciumchlorid wurden der obigen Lösung zugegeben und die Mischung gerührt. Weiteres Wasser wurde dann zugefügt, wodurch die Lösung ein Volumen von 500 Teilen bekam. Die erhaltene Lösung wurde dann durch ein Kationenaustauscherharz und schließlich durch ein Anionenaustauscherharz ge- ίο schickt. Die erhaltene wäßrige Lösung wurde zur Trockene eingedampft, wobei man ein weißes kristallines festes Salz erhielt. Die Analyse zeigte, daß das Produkt ein Komplexsalz von Calcium und dem Sulfonat-Polyacrolein-Derivat mit einem Calciumgehalt von etwa 5°/₀ darstellte.

1-, 2- und 3°/oige Lösungen des oben beschriebenen Salzes wurden hergestellt durch Zufügen von Wasser zu den notwendigen Teilen des kristallinen Festkörpers. In die Lösung wurden Packpapierbögen getaucht und so lange durchgezogen, bis eine 100°/₀ige Naßaufnahme bewirkt war. Die Bögen wurden auf trockenem Papier ausgepreßt und bei Raumtemperatur getrocknet.

Die erhaltenen Bögen hatten das Aussehen, den Griff und die Flexibilität des unbehandelten Papiers, zeigten jedoch eine Verbesserung in der Naß- und Trockenreiß- und -berstfestigkeit.

Beispiele

Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß Zinkchlorid an Stelle von Aluminiumsulfat verwendet wurde. Ein kristallines Zinksalz des PoIyacrolein-Bisulfit-Derivats wurde erhalten. Bögen von Packpapier, die durch Eintauchen in einer l%igen Lösung des Salzes bei dem Verfahren nach Beispiel 1 imprägniert worden sind, zeigten verbesserte Trocken- und Naßfestigkeit und eine gute Faltbeständigkeit.

20

45

B e i s ρ i e 1 9

Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß Magnesiumchlorid an Stelle des Aluminiumsulfats verwendet wurde. Ein weißes kristallines Magnesiumsalz des Polyacrolein-Bisuhit-Derivats wurde erhalten. Packpapierbögen, die durch Eintauchen in eine l°/_oige Lösung des Salzes nach dem Verfahren des Beispiels 1 imprägniert worden sind, zeigten eine gute Trocken- und Naßfestigkeit und eine gute Faltbeständigkeit.

Beispiel 10

Andere feste Komplexsalze wurden erhalten, indem man das Alunnniumsulf at im Verfahren nach Beispiel 1 ersetzte durch Kupfersulfat, Zinnchlorid, Nickelsulfat, Chromchlorid, Strontiumchlorid oder Titansulfat. Diese Salze erwiesen sich als wertvoll zur Behandlung von Papier und Textilien, sowie als Polyelektrolyte.

Beispiel 11

Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß man ein Polyacrolein mit der Intrinsic-Viskosität von 2,0, von 1,8, von 2,5 bzw. 3,0 verwendete. Es wurden vergleichbare Ergebnisse erzielt.

55

Beispiel 12

Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß man das Polyacrolein ersetzte durch ein PoIy-(methacrolein) mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,2 bzw. durch ein Poly-(«-chloracrolein) mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,0. Es wurden vergleichbare Ergebnisse erzielt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Papier mit verbesserter Naß- und Trockenfestigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man während einer beliebigen Stufe bei der Papierfabrikation, also von der Herstellung des Papierbreis bis z;ur Erzeugung des fertigen Papiers, das Reaktionsprodukt aus einem Salz eines mehrwertigen Metalls und einem ionischen wasserlöslichen Polymerderivat von Acrolein oder einem «-substituierten Acrolein zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrwertiges Metall ein Metall mit einem Atomgewicht zwischen 23 und 240 verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrwertiges Metall ein Metall der Gruppen II, III oder VIII des Periodensystems verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrwertiges Metall Eisen oder Aluminium verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrwertiges Metall Zink oder Magnesium verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salz eines mehrwertigen Metalls ein anorganisches Salz verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salz des mehrwertigen Metalls ein Sulfat verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerderivat Polyacrolein verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerderivat PoIymethacrolein verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als ionisches wasserlösliches Polymerderivat ein Derivat einer Sulfonsäure oder ein Natriumbisulfitderivat verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymerderivat verwendet, das noch andere funktioneile Gruppen enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymerderivate verwendet, deren funktionelle Gruppen OR-Gruppen sind, wobei R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Acylgruppe darstellt.

60 In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1019 825;
F. Kl age s, Lehrbuch der organischen Chemie (1959), Bd. I, 1. Hälfte, S. 268.