AT229324B

AT229324B - Verfahren zur Herstellung neuer Komplexsalze von Derivaten polymerisierter ungesättigter Aldehyde

Info

Publication number: AT229324B
Application number: AT384061A
Authority: AT
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1960-05-18
Filing date: 1961-05-16
Publication date: 1963-09-10

Description

Verfahren zur Herstellung neuer Komplexsalze von Derivaten polymerisierter ungesättigter
Aldehyde
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer Komplexsalze von Derivaten polymerisierter ungesättigter Aldehyde, die sich insbesondere zur Verbesserung der Nassfestigkeit von Papier eignen. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch charakterisiert, dass man Salze mehrwertiger, ein Atomgewicht zwischen 23 und 240 aufweisender Metalle mit den Einwirkungsprodukten von S02 oder Alkalihydrogensulfit auf über die Äthylendoppelbindung polymerisierte ocss-ungesättigte Aldehyde umsetzt.

Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen besitzen zahlreiche Struktureinheiten, wie
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worin X ein mehrwertiges, ein Atomgewicht zwischen 23 und 240 aufweisendes Metallatom bedeutet, die verbleibenden Valenzen (n) des Metalls durch Komplex-Koordinationsbindungen abgesättigt sind und R Wasserstoff, eine Alkyl- oder Acylgruppe bedeutet.

Die neuen Komplexsalze besitzen einen überraschend hohen Grad an Aufzugsvermögen auf cellulosehaltige Substanzen, wie Papier, Textilien u. dgl. Bei der Kombination mit solchen cellulosehaltigen Substanzen verleihen sie ihnen auch viele bessere Eigenschaften, wie bessere Nassfestigkeit, Flexibilität, bessere Faltbeständigkeit, Dimensionsstabilität u. dgl. Ein zusätzlicher Vorteil ergibt sich dadurch, dass die neuen Komplexsalze in einem breiten pH-Bereich wirksam sind und sich besonders für höhere pH-Werte eignen.

Die neuen Salze sind deshalb in hervorragendem Masse zur Behandlung von Papier, Textilien u. dgl. geeignet, wobei diese Mittel entweder gegen Ende der Nassbearbeitung bei der Herstellung dieser Produkte oder dem fertigen Produkt zugegeben werden.

Die neuen Komplexsalze können auch für zahlreiche andere wichtige Anwendungen in der Industrie verwendet werden. Die wasserlöslichen Salze sind z. B. geeignet als Suspensions-und Emulgiermittel bei verschiedenartigen Polymerisationsreaktionen sowie bei der Herstellung stabiler Überzüge und Imprägnierlösungen. Sie wirken als Chelatbindungen bildende Mittel und können als Zusätze bei Latices, Kautschuken, harzartigen Produkten, Klebstoffen u. dgl. verwendet werden. Die neuen Produkte finden auch Verwendung als Schmutzentfernungsmittel, Gewebeausrüstungsmittel, Farbentrockner, Stabilisierungsmittel u. dgl.

Die K. ss-äthylenisch ungesättigten Aldehyde, die zur Herstellung des Ausgangspolymers dienen, um-
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sättigten Monoaldehyde mit 3-12 Kohlenstoffatomen und insbesondere Acrolein und die &alpha;-und ss-sub- stituierten Acroleine, wobei der Substituent in der IX- und bzw. oder ss-Stellung eine Alkyl-, Cycloalkyloder Arylgruppe mit nicht mehr als 8, insbesondere nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen ist.

Die über die Äthylendoppelbindung polymerisierten Polymere der oben beschriebenen Aldehyde können nach verschiedenen Verfahren erhalten werden. Sie sind beispielsweise zugänglich, indem man den ungesättigten Aldehyd mit freie Radikale erzeugenden Katalysatoren, wie Redox-Polymerisationssystemen,

ionischen Polymerisationsinitiatoren u. dgl., behandelt. Die Polymerisation kann in der Masse, in Lösungs- mittel-oder wässerigen Emulsionen oder-suspensionssystemen durchgeführt werden.

Ein bevorzugtes Verfahren zum Polymerisieren der ungesättigten Aldehyde besteht darin, dass man den Aldehyd mit einem freie Radikale erzeugenden Katalysator bei einer Temperatur unterhalb etwa 30 C und in Gegenwart eines Materials ROH (R = H, Alkyl oder Acyl) in Berührung bringt.

In manchen Fällen ist es auch erwünscht, in das Reaktionsmedium kleinere Mengen anderer mono- äthylenisch ungesättigter Monomere einzuarbeiten, die sich mit den ungesättigten Aldehyden an einer Mischpolymerisation beteiligen.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus ungesättigten Aldehyden, das besonders bevorzugt ist, besteht darin, dass man den ungesättigten Aldehyd in einem wässerigen System mit einem Redox-Polymerisationskatalysator, einem Chelatbindungen bildenden Mittel und vorzugsweise einem Emulgiermittel behandelt. Das Verfahren bedient sich vorzugsweise eines freie Radikale erzeugenden Polymerisationskatalysators, wie eines mehrwertigen Metallsalzes in der niedrigsten Wertigkeitsstufe.

Antiflockungsmittel, u. zw. nichtionische, kationische oder anionische Mittel, können ebenfalls verwendet werden.

Die Polymerisation wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre vorgenommen. Diese wird vorzugsweise erzeugt, indem man ein inertes Gas, wie Stickstoff, Methan u. dgl., durch das Reaktionsgemisch leitet. Das Polymer fällt im allgemeinen als ein weisser Festkörper aus und kann auf jede geeignete Weise,
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Wasser und Aceton waschen und das Produkt dann trocknen.

Die Herstellung eines Polymers mittels eines Redoxsystems wird nachfolgend erläutert. Unter Teilen sind im folgenden Gew.-Teile, unter Prozenten Gew.-% zu verstehen
Polymer F : 1000 Teile frisch destilliertes Acrolein werden mit 1500 Teilen Wasser, 2, 73 Teilen Kaliumperoxodisulfat (KzSzOs), 2, 02 Teilen FeCl-Hydrat, 10 Teilen eines Nonylphenolalkylenoxyd-Kondensats sowie 4 Teilen des Natriumsalzes von Äthylendiamintetraessigsäure vereinigt. Diese Mischung wurde bei Zimmertemperatur mehrere Stunden stehen gelassen, sodann filtriert, mit Wasser gewaschen und hierauf
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für gegen Null konvergierende Konzentrationen) von etwa 1, 48 dl/g.

Die zur Herstellung der wasserlöslichen Derivate verwendeten Polymere der ungesättigten Aldehyde, die für das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzt werden sollen, sind vorzugsweise feste Polymere der a, ss-ungesättigten Aldehyde, die mehr als 95%, vorzugsweise 97-99, 5% oder mehr der theoretischen Aldehydfunktion besitzen, d. h., wenn man das Polymer in der üblichen Weise auf die Anwesenheit von Aldehydgruppen prüft (z. B. durch Umsetzung mit Hydroxylaminhydrochlorid und Titrieren des in Freiheit gesetzten Wassers mit Karl-Fischer-Reagens), so zeigt sich, dass über 95% der theoretisch vorhandenen Aldehydgruppen, die sich durch Additionspolymerisation an der Doppelbindung im Polymer vorfinden, als solche oder in hydratisierter Form vorhanden sind.

Die Analysen haben ferner ergeben, dass das Polymer zahlreiche Gruppen enthält, in denen der Aldehyd in hydratisierter Form
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Ri Ri R1-10 Kohlenstoffatomen darstellt.

Diese Polymere besitzen auch ein verhältnismässig hohes Molekulargewicht. Bevorzugt sind solche mit einer Intrinsicviskosität von wenigstens 0, 5 dl/g und vorzugsweise von 0, 8 bis 3, 0 dl/g. Diese Werte werden nach den üblichen Verfahren der Polyelektrolyt-Viskositätsmessungen bei 25 C bestimmt.

Die wasserlöslichen Derivate der oben beschriebenen wasserunlöslichen Polymere werden hergestellt durch Suspendieren des Polymers in einer wässerigen Lösung, die Schwefeldioxyd oder ein Alkalihydrogensulfit, wie Natriumhydrogensulfit, enthält. Die Menge des zugefügten Polymers hängt von dem besonderen verwendeten Mittel und der Konzentration ab. Im allgemeinen wird bevorzugt, 1-50 Teile des Polymers pro 100 Teile Wasser zuzufügen. Die Konzentration des löslichmachenden Mittels schwankt im allgemeinen von etwa 1 bis etwa 25%. Rühren und Erhitzen kann erfolgen, um das Auflösen zu erleichtern. Temperaturen können im allgemeinen im Bereich von etwa 20 bis etwa 90 C liegen.

Man kann sich auch anderer Massnahmen, wie der Zugabe kleinerer Mengen saurer Katalysatoren, oder der Zugabe von Quellungsmitteln, wie Aceton, Tetrahydrofuran u. dgl., bedienen, um die Auflösung zu fördern. Die Herstellung eines löslichgemachten Derivats ist im folgenden erläutert.

Löslich gemachtes Polymer F : 10 Teile des Polymers F wurden in Wasser zu einem 10% igen wässerigen Brei suspendiert. In die Suspension wurde bei Zimmertemperatur etwa 1 Stunde lang Schwefeldioxyd eingeleitet. Dann wurde der Behälter verschlossen ; es wurde 24 Stunden lang gerührt. Das Polymer war danach in Lösung gegangen. Es hatte eine Intrinsicviskosität von 1, 48 dl/g.

Die wasserlöslichen Derivate der Polymere haben im wesentlichen das gleiche Molekulargewicht wie das zugrunde liegende wasserunlösliche Polymer ; das Produkt kann als polymere Polysulfonsäure oder als polymeres Polysulfonat aufgefasst werden. Beispielsweise enthält das Polymer die Gruppen
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wobei R1 die oben angeführte Bedeutung hat und X'ein Wasserstoff-oder Alkaliatom darstellt.

Die neuen Komplexsalze werden durch Umsetzung eines oder mehrerer der oben beschriebenen ionischen wasserlöslichen Derivate des Aldehydpolymers mit einem Metallsalz erhalten. Der Metallanteil hievon ist ein mehrwertiges Metall mit einem Atomgewicht von 23 bis 240. Beispiele für das Metall sind Aluminium, Magnesium, Zink, Kupfer, Eisen, Nickel, Titan, Kadmium, Strontium, Mangan, Vanadium, Barium, Zirkon, Kalzium, Ruthenium, Kobalt, Chrom, Zinn, Wolfram, Blei, Wismut, Uran u. dgl. Die besonders bevorzugten Metalle gehören den Gruppen I-V und der Gruppe VIII des periodischen Systems an. Besonders bevorzugt sind die Metalle der Gruppen II, III und VIII. Der saure Anteil der oben beschriebenen Salze kann jeder einbasischen oder mehrbasischen anorganischen Säure entstammen.

Beispiele für solche Säuren sind u. a. Schwefelsäure, Borsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Peroxodischwefelsäure, Fluorwasserstoffsäure, Fluorberylsäure, Perjodsäure, phosphorige Säure, selenige Säure, Arsensäure, Tellursäure, Fluorkieselsäure, Fluorborsäure, Kieselsäure, Mangansäure u. dgl.

Beispiele für geeignete Metallsalze sind u. a. Aluminiumsulfat, Aluminiumfluorborat, Zinksulfat, Zinkperoxodisulfat, Zinkchlorid, Zinkfluorborat, Zinknitrat, Magnesiumsulfat, Magnesiumfluorborat, Magnesiumchlorat, Magnesiumjodat, Nickelhypophosphit, Nickelselenat, Nickelsulfat, Nickelbromat, Silberchlorat, Silbernitrat, Zinn-IV-fluorborat, Strontiumchlorat, Vanadiumsulfat, Zinkchlorat, Kalziumchlorid, Zirkonsulfat, Aluminiumselenat, Vanadinfluorborat, Vanadinarsenat, Eisen-III-pyrophosphat, Eisen-IIIsulfat, Kobalt-II-nitrat, Kobalt-II-ch10rid, Kobalt-II-fluorborat u. dgl. und Mischungen hievon.

Die neuen erfindungsgemäss hergestellten Komplexsalze werden erhalten durch Umsetzung eines oder mehrerer der oben beschriebenen ionischen wasserlöslichen Derivate der Aldehydpolymeren mit einem oder mehreren der oben beschriebenen mehrwertigen Metallsalze, vorzugsweise in einem wässerigen Medium. Die Menge der zu verwendenden Metallsalze in der Reaktion hängt von der Anzahl der ionischen Gruppen im Polymermolekül ab, das in das Komplexsalz eingebaut werden soll. Im allgemeinen wird bevorzugt, etwa 1 bis zu etwa 85% der ionischen Gruppen an dem Komplexsalz umzuwandeln. Infolgedessen sollte genügend Salz verwendet werden, um eine Reaktion etwa 1 bis 85% der ionischen Gruppen zu bewirken.

Die Reaktion zwischen dem Salz und dem ionischen wasserlöslichen Derivat kann in jedem Medium, vorzugsweise jedoch in einem wässerigen Medium, in dem sowohl das Salz als auch das Polymerderivat löslich sind, erfolgen. Andere übliche Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind z. B. Alkohol, wie Methanol Isopropanol, Butanol, Cyclohexanol ; Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol u. dgl.

Die Reaktion findet im allgemeinen schon beim Mischen der beiden Komponenten statt ; es ist nicht notwendig, Hitze oder andere äussere Mittel zur Unterstützung der Reaktion anzuwenden. In manchen Fällen kann es jedoch erwünscht sein, zur Beschleunigung der Reaktion auf etwa 25-800 C zu erwärmen.

Nach Beendigung der Reaktion kann das Komplexsalz nach irgendeiner bekannten Methode isoliert werden. Bevorzugt lässt man das Reaktionsgemisch durch basische und saure Ionenaustauscherharze

laufen, wodurch die Metallionen des Polymers, wie Natrium-, Kaliumionen u. dgl., und die sauren Bestandteile des Metallsalzes, wie Sulfat-, Phosphatgruppen u. ähnl. entfernt werden.

Bei vielen Anwendungen ist es jedoch nicht wesentlich, dass das kristalline Salz erhalten wird ; es kann vielmehr als Lösung in dem Medium verwendet werden, in dem es hergestellt wurde. Die Komplexsalze können auch direkt an Ort und Stelle ihrer Anwendung ohne vorherige Bildung und Reinigung erzeugt werden. Letzteres trifft besonders zu, wenn die Komplexsalze für die Papierbehandlung verwendet werden.

In diesem Falle können die ionischen wasserlöslichen Derivate und das umzusetzende Salz direkt der Wasserlösung, die für den Tauchprozess verwendet wird, oder der Pulpelösung bei der Schlagstufe zugefügt werden, und das Komplexsalz wird in situ gebildet. Die Art und Weise der Zugabe ist nicht von Bedeutung, d. h., die Pulpe kann zuerst zugegeben werden und dann erst das ionische Derivat und das Salz, oder umgekehrt.

In isolierter Form haben die Komplexsalze im wesentlichen das Aussehen weisser kristalliner Festkörper.

Im allgemeinen enthalten sie wenigstens 1 Gew.-% und vorzugsweise 1-35 Gew.-% des Metalls. Die Molekulargewichte der Salze liegen im Bereich des als Ausgangsmaterials verwendeten ionischen wasserlöslichen Derivats, d. h. vorzugsweise im Bereich von etwa 1000 bis zu 2 Millionen oder höher. Die bevorzugten Komplexsalze haben ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 50. 000 bis 1, 500. 000.

Da nicht alle ionischen wasserlöslichen Derivatanteile des Polymers in das Komplexsalz umgewandelt werden, enthalten die neuen Produkte auch aktive ionische wasserlösliche Derivatanteile im Molekül, wie Sulfonat- u. ähnl. Gruppen. Ferner sind von dem zugrunde liegenden Poylmer im allgemeinen nicht alle Aldehyd- oder hydratisierten Aldehydgruppen in ionische, wasserlösliche Gruppen umgewandelt worden, so dass die neuen Produkte auch Aldehyd- oder hydratisierte Aldehydgruppen enthalten.

Die bevorzugten erfindungsgemäss hergestellten Komplexsalze, in denen nur 1-50% der wasserlöslichen Gruppen in Salz-
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aufweisendes Metallatom, dessen andere Valenzen bei der Komplexsalzbildung abgesättigt worden sind, R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-oder Acylgruppe, je nach dem Material ROH, das für die Herstellung des Ausgangspolymers verwendet wurde, darstellt, und X'ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall bedeutet.

Die neuen Komplexsalze sind in Wasser und vorzugsweise in organischen OH-Gruppen-haltigen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Säuren u. dgl., löslich. Sie besitzen in den meisten Fällen beschränkte Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol u. dgl.

Zur Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens dienen die folgenden Beispiele.

Beispiel 1 : Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Komplexsalzes aus Aluminium und einem Hydrogensulfitderivat eines Polyacroleins mit einer Intrinsicviskosität von 1, 2 dl/g und die Verwendung des Salzes für die Behandlung von Papier.

10 Teile eines Polyacroleins mit einer Intrinsicviskosität von 1, 2 dl/g, das, wie bei der Erläuterung des
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pigerBeispiel2 : 1 Teil Polyacroleinmit einer Intrinsicviskosität vonetwal, 2dl/g, dasnacheinem Verfahren, wie es bei der Erläuterung des Polymers F beschrieben worden ist, hergestellt worden war, wurde in Wasser zu einem Brei suspendiert. Dann wurde bei Zimmertemperatur etwa 1 Stunde lang S02 in die Lösung eingeleitet. Der Behälter wurde verschlossen und sein Inhalt 24 Stunden gerührt. Danach war das Polymer in Lösung gegangen.

Die Lösung wurde mit Natronlauge neutralisiert, mit 1, 5 Teilen Aluminiumsulfat versetzt und die Mischung gerührt. Die resultierende Lösung wurde dann wie im Beispiel 1 durch ein Kationenaustauscherharz und anschliessend durch ein Anionenaustauscherharz geschickt. Beim Eindampfen zur Trockne hinterblieb ein weisses kristallines Salz. Die Analyse zeigte, dass das Produkt ein Komplexsalz von Aluminium und dem Sulfonatderivat von Polyacrolein mit einem Aluminiumgehalt von 4% darstellte.

Beispiel 3 : Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines Aluminiumkomplexsalzes als Mittel zur Verbesserung der Nassfestigkeit, wobei das Komplexsalz während der Schlagstufe zugegeben wird.

5 Teile eines Polyacroleins mit einer Intrinsicviskosität von 1, 6 dl/g wurden in Wasser zu einem 5%igen Brei suspendiert. Durch die Lösung wurde bei Zimmertemperatur etwa 1 Stunde lang S02 geleitet. Der Behälter wurde dann verschlossen und sein Inhalt mehrere Stunden gerührt.

Die Lösung wurde mit Kalilauge neutralisiert, dann mit 3, 5 Teilen Aluminiumsulfat versetzt und die Mischung gerührt. Die erhaltene Lösung wurde durch ein Kationenaustauscherharz und dann durch ein Anionenaustauscherharz, wie in Beispiel 1, geführt.

Beim Verdampfen des Wassers erhielt man ein weisses kristallines Salz. Die Analyse zeigte, dass das Produkt ein Komplexsalz von Aluminium und dem Sulfonatderivat von Polyacrolein mit einem Aluminiumgehalt von etwa 3, 5% darstellte.

Das oben beschriebene Salz wurde in situ hergestellt und zur Behandlung von Papier wie folgt verwendet :
3, 5 Teile einer ungebleichten Packpapierpulpe wurden mit 100 Teilen Wasser versetzt. Zu dieser Lösung wurden 2, 4 Teile einer 5%igen Lösung des Polyacrolein-S02-Produktes gegeben. 0, 1 Teil Aluminiumsulfat wurde dann zugegeben, die Mischung gerührt und genügend Wasser zugeführt, wodurch man ein Volumen von 10. 000 Teilen erhielt. Papierbögen wurden dann aus der Pulpe gepresst und 2 Minuten bei 1000 C getrocknet. Es wurde eine etwa 0, 3%ige Aufnahme des Komplexsalzes in das Papier festgestellt.

Die erhaltenen Bögen (13 kg Grundgewicht) hatten das Aussehen, den Griff und die Flexibilität von unbehandelten Bögen die aus der gleichen Papierpulpe hergestellt worden sind, zeigten aber im Gegensatz zu letzteren eine überraschende Verbesserung in der Faltbeständigkeit, Dimensionsstabilität und Hydrolyse-
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Hydrogensulfitderivat eines Polyacroleins mit einer Intrinsicviskosität von 1, 5 dl/g.

10 Teile eines Polyacroleins mit einer Intrinsicviskosität von 1, 5 dl/g, hergestellt wie bei der Beschreibung des Polymers F erwähnt, wurden in Wasser zu einem 10% igen Brei suspendiert. 5 Teile Natriumhydrogensulfit wurden zugegeben und die Mischung bei Zimmertemperatur gehalten. Die Mischung wurde mehrere Stunden gerührt, bis das Polymer in Lösung gegangen war.

0, 1 Teile Eisen-II-Sulfat wurden zu 1 Teil einer 5%igen Lösung von Polyacrolein/Hydrogellsulfit- produkt gegeben und die Mischung gerührt. Die entstandene Lösung wurde dann durch ein Kationenaustauscherharz geleitet. Die entstandene wässerige Lösung wurde schliesslich zur Trockne eingedampft, wobei man ein weisses kristallines Salz erhielt. Die Analyse des Produktes zeigte, dass es ein Komplexsalz von Eisen und dem Sulfonatderivat des Polyacroleins mit einem Eisengehalt von 6% darstellte.

Auch dieses Komplexsalz kann in situ hergestellt und für die Behandlung von Papier verwendet werden.
Beispiel 5 : Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass Aluminiumchlorid an Stelle von Aluminiumsulfat verwendet wurde. Es wurden vergleichbar gute Ergebnisse erzielt.

Beispiel 6 : Beispiel 4 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass Eisen-III-nitrat an Stelle von EisenII-sulfat verwendet wurde. Es wurden vergleichbar gute Ergebnisse erzielt.

Beispiel 7 : Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Komplexsalzes von Kalzium und einem Hydrogensulfitderivat von Polyacrolein mit einer Intrinsicviskosität von 1, 5 dl/g.

10 Teile eines Polyacroleins mit einer Intrinsicviskosität von 1, 5 dl/g und hergestellt wie beim Polymer F erläutert, wurden in Wasser zu einem 10% igen Brei suspendiert. 5 Teile Natriumhydrogensulfit wurden zugegeben und die Mischung bei Zimmertemperatur gehalten. Die Mischung wurde dann mehrere Stunden gerührt, bis das Polymer in Lösung gegangen war.

1, 5 Teile Kalziumchloridhexahydrat wurden der obigen Lösung zugegeben und die Mischung gerührt.

Dann wurde weiteres Wasser zugefügt, wodurch die Lösung ein Volumen von 500 Teilen bekam. Die erhaltene Lösung wurde durch ein Kationenaustauscherharz und schliesslich durch ein Anionenaustauscherharz geschickt. Die erhaltene wässerige Lösung wurde zur Trockne eingedampft, wobei man ein weisses kristallines Salz erhielt. Die Analyse zeigte, dass das Produkt ein Komplexsalz von Kalzium und dem Sulfonat-Po1yacrolein-Derivat mit einem Kalziumgehalt von etwa 5% darstellte.

Beispiel 8 : Beispiel l wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass Zinkchlorid an Stelle von Aluminiumsulfat verwendet wurde. Ein kristallines Zinksalz des Polyacrolein-Hydrogensulfit-Derivats wurde erhalten.

Bögen von Packpapier, die durch Eintauchen in eine 1% igue Lösung des Salzes bei dem Verfahren nach

Beispiel 1 imprägniert wurden, zeigten verbesserte Trocken- und Nassfestigkeit und eine gute Faltbeständigkeit.

Beispiel 9 : Beispiel l wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass Magnesiumchlorid an Stelle des Aluminiumsulfats verwendet wurde. Es wurde ein weisses kristallines Magnesiumsalz des PolyacroleinHydrogensulfit-Derivats erhalten. Packpapierbögen, die durch Eintauchen in eine 1% igue Lösung des Salzes nach dem Verfahren des Beispiels 1 imprägniert worden sind, zeigten eine gute Trocken-und Nassfestigkeit und eine gute Faltbeständigkeit.

Beispiel 10 : Andere feste Komplexsalze wurden erhalten, indem man das Aluminiumsulfat im Verfahren nach Beispiel 1 durch Kupfersulfat, Zinn- (II)-chlorid, Nickelsulfat, Chromchlorid, Strontiumchlorid oder Titan- (IV)-oxydsulfät ersetzte. Diese Salze erwiesen sich als wertvoll zur Behandlung von Papier und Textilien sowie als Polyelektrolyte.

Beispiel 11 : Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass man ein Polyacrolein mit einer Intrinsicviskosität von 2, 0 dl/g, 1, 8 dl/g, 2, 5 dl/g bzw. 3, 0 dl/g verwendete. Es wurden vergleichbare Ergebnisse erzielt.

Beispiel 12 : Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass man das Polyacrolein durch ein Poly (methacrolein) mit einer Intrinsicviskosität von 1, 2 dl/g bzw. durch ein Poly (ex-chloracrolein) mit einer
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0PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung neuer Komplexsalze von Derivaten polymerisierter ungesättigter Aldehyde, die sich insbesondere zur Verbesserung der Nassfestigkeit von Papier eignen, dadurch gekennzeichnet, dass
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Claims

III oder VIII des periodischen Systems verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metall Eisen oder Aluminium verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metall Zink oder Magnesium verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Salz eines Metalls ein solches mit einem anorganischen Anion verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Salz des Metalls ein Sulfat verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als über die Äthylendoppelbindungen polymerisierten ex, ss-ungesättigten Aldehyd Polyacrolein verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als über die Äthylen- EMI6.3 doppelbindung polymerisierten K, ss-ungesättigten Aldehyd einen solchen wählt, der im Molekül ORGruppen enthält, wobei R für Wasserstoff, Alkyl oder Acyl steht.