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Verfahren zum Herstellen von Vorrichtungen für optische und/oder elektrische
Zwecke, wie Dünnfilmkondensatoren, Interferenzfilter und Photowiderstände Es ist
bekannt, daß man eine Vorrichtung, die aus zwei dünnen Metallschichten besteht,
welche durch eine dünne Schicht eines Dielektrikums gleichmäßiger Dicke voneinander
getrennt angeordnet sind, als Dünnfilmkondensator verwenden kann. Das DielektrikUm
soll möglichst homogen sein und gute dielektrische Eigenschaften besitzen. Ist das
Dielektrikum durchsichtig und haben die Metallschichten eine so geringe Dicke, daß
sie teilweise lichtdurchlässig sind, so kann man eine solche Vorrichtung auch als
Interferenzfilter verwenden. So bestehen bekanntlich Interferenzfilter vom Fabry-Perot-Typ
aus zwei parallelen, teilweise lichtdurchlässigen Metallschichten, die durch ein
nichtabsorbierendes Dielektrikum der Dicke d und der Brechungszahl il getrennt sind.
Sie haben Maxima der spektralen Durchlässigkeit bei den Wellenlängen i",pX, die
gegeben sind durch die Relation
mit
M = 0; :r; 2:r
... (1)
Der Phasensprung b an der Grenzfläche Metall-Dielektrikum
ist durch die Beziehung gegeben:
| 2 |
| h = arc tang uk 2 ,2 2 (2) |
| -k |
| k = Absorptionsindex der Metallschicht, |
| Brechungsindex der Metallschicht. |
Da man bei den bekannten Verfahren zur Herstellung derartiger Vorrichtungen für
die Erzeugung des Dielektrikums durch Aufdampfen und für das Anbringen der Metallschicht
auf der Dielektrikumschicht auf einen erheblichen apparativen und zeitlichen Aufwand
angewiesen ist, bestand die Aufgabe, nach einem Verfahren zu suchen, das es gestattet,
Dünnfilmkondensatoren und Interferenzfilter von hoher Qualität auf besonders einfache
Weise herzustellen.
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Es wurde nun gefunden, daß man eine Vorrichtung, die aus zwei durch
eine dünne Schicht eines Dielektrikums gleichmäßiger Dicke voneinander getrennt
angeordneten leitfähigen Schichten besteht und die als Dünnfilmkondensator, Interferenzfilter
oder Photowiderstand verwendet werden kann, besonders vorteilhaft erhält, wenn man
auf der ersten leitfähigen Schicht eine oder mehrere monomolekulare Schichten aufbringt,
die aus höheren Fettsäuren oder deren Salzen oder aus Mischungen dieser Stoffe mit
Farbstoffen und/oder ungefärbten aromatischen Verbindungen bestehen, und auf der
Oberfläche dieser Schichtanordnung eine zweite leitfähige Schicht durch Aufdampfen
erzeugt.
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Die leitfähige Schicht, auf der die dielektrische Zwischenschicht
der genannten Art angebracht wird, kann aus beispielsweise Silber, Aluminium, Wismut,
Zinn, Kupfer oder auch aus leitfähigem Glas bestehen und eine ebene qder gekrümmte
Oberfläche haben. Auf dieser leitfähigen Schicht wird eine einfach- oder mehrmolekulare
Schicht aufgezogen, die aus höheren Fettsäuren oder deren Salzen oder aus Mischungen
dieser Stoffe mit Farbstoffen und/oder ungefärbten aromatischen Verbindungen besteht.
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Als höhere Fettsäuren oder deren Salze sind z. B. Fettsäuren mit 14
bis 28 Kohlenstoffatomen geeignet, wie beispielsweise Palmitinsäure, Stearinsäure,Nonadecansäure,
Cerotinsäure und Arachinsäure bzw. die Calcium-, Cadmium-, Magnesium-, Strontium-,
Barium- oder Mangansalze dieser Säuren.
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Als Farbstoffe oder ungefärbte aromatische Verbindungen kommen nichtionische
wasserunlösliche Farbstoffe oder Aromaten in Betracht, beispielsweise die folgenden
Farbstoffe: Polythienyle, Merocyanine, Anthracen, Phenanthren, Chrysen, Pyren, Coronen,
Perylen und Tetracen.
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Ionogene Farbstoffe können durch Adsorption aus wäßriger Lösung auf
die Fettsäureschichten aufgebracht werden, wobei auf je eine Einfach- oder Doppelschicht
Fettsäuremoleküle die Farbstoffmoleküle
bis zu etwa einer monomolekularen
Bedeckung adsorbiert werden können. Das Überziehen der leitfähigen Schichten mit
der ein- oder mehrmolekularen Schicht von Fettsäuren oder deren Salzen kann nach
einer von Blodgett und Langmuir in The Journal of the American Chemical Society,
Bd. 57 (1935), S. 1007 bis 1022, beschriebenen Spreitungstechnik erfolgen, wobei
man aber die monomolekuT laren Spreitungsschichten zweckmäßiger in einem Trog aus
Methacrylsäuremethylesterharz und mit Hilfe einer mechanischen Schubvorrichtung
auf der einen Oberfläche der leitfähigen Schicht anbringt. Die aus Fettsäuren oder
deren Salzen bestehende Schicht kann aus einer ein- oder mehrmolekularen Belegung
bestehen.
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Soll die Dielektrikumschicht aus einem Gemisch der genannten Fettsäuren
oder deren Salzen mit Farbstoffen oder farblosen Aromaten bestehen, so kann man
solche Schichten beispielsweise bei wasserunlöslichen Farbstoffen so erzeugen, daß
man eine benzolische Lösung einer Mischung von Farbstoff und Stearinsäure etwa im
Molverhältnis 1 : 3 auf die Wasseroberfläche auftropft und dann weiter wie beim
Aufziehen reiner Fettsäureschichten verfährt.
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Nach dem neuen Verfahren wird die zweite leitfähige Schicht auf der
Dielektrikumschicht durch Aufdampfen angebracht. Hierfür sind besonders die Metalle
Silber, Zinn, Kupfer und Aluminium geeignet. Auf Grund der gleichmäßigen Dicke des
aus Spreitungsschichten aufgebauten Dielektrikums entsteht hier eine Metallschicht,
die zu der ersten leitfähigen Schicht parallel angeordnet ist. Es ist überraschend,
daß die Haft- und Wärmefestigkeit der aus höheren Fettsäuren oder deren Salzen bestehenden
Schicht so groß ist, daß sich auf dieser Schicht ohne Nachteil für die elektrischen
oder optischen Eigenschaften der Vorrichtung Metalle aufdampfen lassen.
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Bei einer Ausführung des neuen Verfahrens, nach der man eine Vorrichtung
erhält, die insbesondere als hervorragender Dünnfilmkondensator geeignet ist, kann
die erste leitfähige Schicht aus einer massiven Metallelektrode oder aus einer z.
B. auf einem Objektträger aufgedampften Metall- oder Halbleiterelektrode oder aus
leitfähigem Glas bestehen. Auf diese Metallschicht bringt man nach der angegebenen
Spreitungstechnik eine oder mehrere monomolekulare Schichten der genannten Fettsäuren
oder fettsauren Salze an und erzeugt die zweite Metallelektrode auf der Oberfläche
des Dielektrikumfilms durch Aufdampfen. Die so erhältliche Vorrichtung läßt sich
vorzüglich als Dünnfilmkondensator verwenden. Durch das neue Verfahren kann man
auf Grund der geringen Dicke der Dielektrikumschicht - beispielsweise,hat eine monomolekulare
Schicht von Bariumstearat eine Dicke von 24A - eine hohe Flächenausbeute der Kapazität
erzielen, die bis zu 1 j/cmz betragen kann, wobei die Durchschlagsfestigkeit um
10' Volt cm beträgt. Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens ist auch die leichte
Reproduzierbarkeit der außerordentlich dünnen und gleichmäßigen Dielektrikumschichten.
Die Kapazität ist von der angelegten Spannung praktisch nicht abhängig. Durch entsprechende
Formgebung der Elektroden und Wahl eines Elektrodenmaterials mit hohem spezifischem
Widerstand lassen sich nach dem neuen Verfahren auch Kapazitätswiderstandsnetzwerke
herstellen.
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Bei einer anderen Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung
werden die beiden leitfähigen Schichten so durch Aufdampfen erzeugt, daß sie gegenüber
Licht teildurchlässig sind. Verfährt man im übrigen wie angegeben, so erhält man
eine Vorrichtung, die sich insbesondere als Interferenzfilter eignet, da die Dielektrikumschicht
eine gleichmäßige Dicke hat und von hoher optischer Qualität ist. Nach dem neuen
Verfahren kann man mit äußerst geringem Aufwand Interferenzfilter mit einer genau
vorgegebenen Wellenlänge eines Durchlässigkeitsmaximums gemäß Gleichungen (1) und
(2) herstellen. In F i g. 2 sind für eine Reihe solcher Filter die Wellenlängen
der Durchlässigkeitsmaxima in Abhängigkeit von der Zahl der aufgezogenen Schichten
der angegebenen Substanzen aufgetragen. F i g. 3 zeigt die Registrierkurve eines
Spektralphotometers, in dem die Durchlässigkeit eines solchen Filters gegen die
Wellenlänge aufgetragen ist.
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Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin,
daß man auch großflächige Interferenzfilter, z. B. quadratmetergroße Filter, herstellen
kann. Die Herstellung derartig großer Interferenzfilter bereitete bisher wegen der
erforderlichen Gleichmäßigkeit der Dicke des Dielektrikums über die gesamte Fläche
größte Schwierigkeiten. Auch Interferenzfilter mit gekrümmten Flächen werden nach
dem neuen Verfahren auf bequeme Weise zugänglich. Ferner kann der Brechungsindex
t, des Dielektrikums in weiten Grenzen den Bedürfnissen angepaßt werden, indem,
wie erwähnt, gemischte Schichten aus höheren Fettsäuren und,;oder deren Salzen mit
Farbstoffen und/oder ungerzirbten aromatischen Verbindungen verwandt werden oder
dadurch, daß nach dem Aufziehen der Dielektrikumschichten die Anordnung in Benzol
oder ein ähnliches Lösungsmittel getaucht wird, um nach dem von B 1 o d g e t t
(Physical Rev., 55, 391 [1939]) beschriebenen Verfahren die Fettsäuren herauszulösen
und nur deren Salze zurückzulassen und so Skelettschichten von niedrigem Brechungsindex
zu erzeugen.
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Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, daß man als Dielektrikumschicht Mischungen der genannten Fettsäuren oder
fettsauren Salze mit Farbstoffen und oder ungefärbten aromatischen Verbindungen
verwendet. Man erhält so Vorrichtungen, die als Interferenzfilter und Photowiderstände
verwendet werden können. Die Farbstoffe und farblosen aromatischen Verbindungen
sind nichtionische wasserunlösliche Substanzen. Geeignet sind z. B. Merocyanine
oder Polythienyle, wie die Farbstoffe der Formeln E, und E"
Werden die Farbstoffe, wie beschrieben. in die Dielektrikumschicht eingebaut. wobei
möglichst das spektrale Maximum der Absorption des Farbstoffs mit dem Durchlässigkeitsmaximum
der Anordnung übereinstimmen sollte, so zeigt die Vorrichtung bei
Belichtung
eine merkliche Änderung der elektrischen Leitfähigkeit bzw. das Auftreten von Photospannungen.
Hierbei werden die elektrischen Größen in ihrer Quantität bei spektral zerlegtem
Licht durch die jeweiligen Farbstoffabsorptionsspektren bestimmt. Die Farbstoffe
können gegebenenfalls so kombiniert werden, daß eine gewünschte spektrale Abhängigkeit
der Photoleitfähigkeit erreicht wird. F i g. 4 zeigt das Anregungsspektrum der Photoleitfähigkeit
einer solchen Vorrichtung unter Verwendung des Farbstoffes E,. Uberraschend ist,
daß die Photoleitfähigkeit von der Temperatur weitgehend unabhängig ist. Das bedeutet
einen großen technischen Fortschritt für Strahlungsmesser. Als Beispiel sei auf
die Anwendung für meteorologische Strahlungsmeßinstrumente hingewiesen. Hier sind
etwa die bei Ballonaufstiegen bis zu 20 km Höhe auftretenden Temperaturdifferenzen
von 30 bis -80 C eine Erschwerung für genaue Messungen.
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Beispiel l Ein gut gereinigter Objektträger, der nach F i g. I durch
Auflöten von Indiummetall mit den Elektroden I und II versehen ist, wird im Hochvakuum
- der Druck sollte kleiner als 10-' Torr sein - mit einer Aluminiumschicht bedampft.
Dann werden fünf Schichten Bariumarachidat, von denen jede eine gleichmäßige Dicke
von 36.8 Ä aufweist, so aufgetragen, daß die Aluminiumschicht völlig bedeckt wird,
die Elektrode Il aber frei bleibt. Dann wird wiederum im Hochvakuum nach F i g.
1 die zweite Aluminiumschicht in Kontakt mit der Elektrode 1I aufgedampft. Man erhält
einen Dünnfilmkondensator mit einer Kapazität von 0,17 :j.F cm'-.
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Zum Auftragen der Bariumarachidatschicht löst man in destilliertem
Wasser Bariumchlorid in einer Konzentration von 10-5 kg 1, erzeugt auf der Wasseroberfläche
eine monomolekulare Schicht von Arachinsäure durch Auftropfen einer benzolischen
Lösung und taucht den Objektträger bei 20 C und pH 7,0 dreimal durch die an der
Oberfläche gespreitete Schicht von Arachinsäure. welche unter einem Schub von 30
dyn cm gehalten wird. Beim ersten Tauchen zieht nur eine Schicht auf. danach ist
der Objektträger hydrophob und übernimmt bei jedem weiteren Tauchvorgang zwei Schichten.
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Be@ispiel2 Ein gut gereinigter Objektträger wird im Hochvakuum --
der Druck sollte kleiner als 10-i Torr sein -- mit einer drinnen Silberschicht bedampft,
deren Dicke so gewählt wird. daß von sichtbarem Licht noch etwa 5"" durchgelassen
wird. Dann werden entsprechend der im Beispiel 1 angegebenen Methode fünfzig Schichten
Bariumstearat aufgetragen und darauf wiederum im Hochvakuum eine zweite Silberschicht
von etwa der gleichen Dicke wie die erste aufgedampft. Man erhält ein Interferenzfilter
mit einem Durchlässigkeitsmaximum für Licht der Wellenlänge i. = 525 nm. Beispie13
Auf eine auf einen Objektträger aufgedampfte Aluminiumschicht wird eine Schicht
aufgebracht, die aus dem Farbstoff E, und Bariumarachidat im Molverhältnis 1 :3
besteht, indem man wie im Beispiel 1 verfährt mit dem Unterschied, daß man der Lösung
von Arachinsäure in Benzol den Farbstoff E, in gewünschter Menge zusetzt. Ferner
setzt man die gespreitete Schicht nicht sofort, sondern erst nach einer Wartezeit
von etwa 10 Minuten dem Schub der Barriere aus, da sonst nicht homogene Schichten
entstehen. Dann wird die zweite Aluminiumschicht durch Aufdampfen angebracht. Man
erhält einen Photowiderstand. Wird an die Elektroden eine Spannung von 2 Volt angelegt,
so hat diese Einheit einen Dunkelstrom von 10-' Am p./cm-'. Bei Bestrahlung mit
einer 100-Watt-Glühlampe im Abstand von 10 cm wird ein Photostrom von 10--' Amp./cm-'
gemessen. Diese Meßwerte werden sowohl bei Zimmertemperatur als auch bei einer Temperatur
von - 180 C erhalten.