DE2553826C3 - Verfahren zum Herstellen eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials, bei dem ein Oberschuß an Selen, einer Selenlegierung oder einer Selenverbindung — gegebenenfalls mit einem Zusatz — im Vakuum auf einen Schichtträger aufgedampft und von der erhaltenen photoleitfähigen Schicht durch eine mechanische Behandlung der Oberschuß wieder abgetragen wird.

Elektrophotographische Verfahren und Vorrichtungen hierzu haben in der Vervielfältigungstechnik weite Verbreitung gefunden. Sie beruhen auf der Eigenschaft des photoleitenden Materials, bei Belichtung mit einer aktivierenden Strahlung den elektrischen Widerstand zu ändern.

Nach elektrischer Aufladung und Belichtung mit einer aktivierenden Strahlung läßt sich auf einer photoleitenden Schicht ein latentes elektrisches Ladungsbild erzeugen, das dem optischen Bild entspricht An den belichteten Stellen findet nämlich eine solche Erhöhung der Leitfähigkeit der photoleitenden Schicht statt, daß die elektrische Ladung über den leitenden Träger — zumindest teilweise, jedenfalls aber stärker als an den unbelichteten Stellen — abfließen kann, während an den unbelichteten Stellen die elektrische Ladung im wesentlichen erhalten bleibt; sie kann mit einem Bildpulver, einem sogenannten Toner, sichtbar gemacht und das entstandene Tonerbild, falls es erforderlich sein sollte, schließlich auf Papier oder eine andere Unterlage übertragen werden.

Als elektrophotographisch wirksame Stoffe werden sowohl organische als auch anorganische Substanzen verwendet Unter ihnen haben Selen, Selenlegierungen und Selenverbindungen besondere Bedeutung erlangt

An die mechanischen, optischen, elektrischen und thermischen Eigenschaften eines elektrophotographisch wirksamen Stoffes werden für einen erfolgreichen und vorteilhaften praktischen Einsatz verschiedenartige Anforderungen gestellt die von gebräuchlichen Schichten oft nur teilweise gleichzeitig erfüllt werden können. Es ist jedoch bekannt daß sich durch Zusätze, wie Arsen, Schwefel, Tellur, Halogene, gewisse Eigenschäften der elektrophotographisch wirksamen Stoffe verbessern lassen, wobei dem Arsen und Tellur besondere Bedeutung zukommt

So wird zum Beispiel die geringe thermische Stabilität von Schichten aus amorphem Seien, das die Neigung hat in den — im allgemeinen nicht gewünschten — kristallisierten Zustand überzugehen, durch einen Arsenzusatz verbessert Ebenfalls läßt sich die geringe Härte von amorphen Selenschichten durch einen Arsenzusatz verbessern. Schichten mit höherem Arsengehalt zeichnen sich auch durch eine höhere Lichtempfindlichkeit aus.

Es sind auch Schichten bekannt geworden, bei denen an der Oberfläche ein höherer Arsengehalt vorhanden ist der in Richtung auf den Schichtträger abnimmt und _zu geringen Arsenkonzentratione;i in den Schichtbereichen führt die sich in der Nähe des Schichtträgers befinden. Dadurch lassen sich die Vorteile eines höheren Arsengehaltes an der Oberfläche mit einem geringeren Gesamtanteil an Arsen verbinden. Solche Schichten kommen dem Höchstwert der Lichtempfindlichkeit recht nahe, ohne beim Aufdampfen hohe und schwierig zu beherrschende Verdampfer- und Substrattemperaturen erforderlich zu machen.

Ebenfalls ist es bekannt geworden, daß geringe Zusätze von einem oder mehreren Halogenen zu den Seienschichten von Vorteil sind, weil sie zu einer Verringerung des Restpotentials führen.

Die beschriebene vielfältige Anwendung des Arsens und die ähnliche Anwendung des Tellurs in elektrophotographischen Schichten auf der Grundlage von Selen stellt die Aufgabe einer zweckmäßigen Aufdampfmethode. Während sich nämlich das reine Selen verhältnismäßig leicht im offenen Verdampferschiffchen verdampfen läßt und die vorgesehene Schichtdicke und Aufdampfrate durch entsprechende Anpassung der Aufdampfbedingungen erreicht werden kann, erfordert die Verdampfung der außer Selen auch noch Arsen und/oder Tellur enthaltenden Systeme besondere und zusätzliche Maßnahmen. Es ist zwar im allgemein bekannt, daß sich homogene Mehrkomponentensysteme durch gesonderte Verdampfung der Einzelkomponenten herstellen lassen. Für die Herstellung von Selen-Arsen-, Selen-Tellur oder Selen-Arsen-Tellur-Sy-

stemen ergeben sich dabei aber Schwierigkeiten, weil die Verdampfungstemperaturen des Arsens und des Tellurs im Verhältnis zur Verdampfungstemperatur des Selens recht hochliegen und das Arsen vor dem Verdampfen bereits sehr leicht oxj«diert und damit seine Eigenschaften ändert Noch stärker wirkt sich aus, daß das Arsen sublimiert und sich somit auch aus diesem Grunde reproduzierbare Ergebnisse nur schwierig erzielen lassen.

Benutzt man an Stelle der Ein;telkompone«ten eine Selen-Arsen-, Selen-Tellur- oder Selen-Arsen-Tellur-Legierung als Verdampfungsgi.it, so ändern sich während der Bedampfung die Konzentrationen der Legierungspartner in der aufgedampften Schicht; und zwar wird zu Beginn der Bedampfung vorwiegend Selen — als der Legierungspartner mit dem höheren Dampfdruck — abgeschieden, während zum Ende der Bedampfung hin die Konzentration des Arsens und des Tellurs ansteigen. Diese Konzenitrationsänderung im Laufe der Bedampfung wirkt sich besonders bei kleinen Arsen- und/oder Tellurkonzentraitionen des Verdampfungsgutes aus, weil in diesem FaU die Konzentrationen in der aufgedampften Schicht nicht gleichmäßig ansteigen, sondern nach zunächst nahezu gleichbleibenden oder nur allmählich ansteigenden Konzentrationen im unteren und mittleren Schichtdickenbereich einen stellen Anstieg im oberen Schichtdickenbereich, insbesondere in der Nähe der Oberfläche, zeigen.

Derartige steile Gradienten der Legierungspartner des Selens sind in vielen Fällen unerwünscht Aber auch in solchen Fällen, wo sie keine unmittelbar nachteiligen Wirkungen auf die elektrophotographischen Eigenschaften der Schicht zur Folge haben, ist es praktisch unmöglich, die Aufdampfschichten gut reproduzierbar und in gleichbleibender Qualität herzustellen, sofern man nicht komplizierte Vorrichtungen und aufwendige Apparaturen einsetzen will, beispielsweise mehrere getrennte Verdampferschiffchen für die verschiedenen Legierungspartner oder Mehrkammerschiffchen mit verschiedenen, den Verdampfungsgeschwindigkeiten entsprechend angepaßten Kammergrößen. Nur durch Änderung der Temperatur der Verdampfungsquelle läßt sich innerhalb gewisser Grenzen der Koozentrationsverlauf beeinflussen. Da aber bereits schon kleine Temperaturschwankungen, die bei einer Fertigung technologisch ohnehin nicht leicht zu beherrschen sind, im oberen Schichtdickenbereich, wie oben gezeigt wurde, zu erheblichen Konzentrationsschwankungen führen, konnte das verhältnismäßig einfache und für reines Selen auch brauchbare Verfahren der Vollverdampfung mit einem ofikn Verdampferschiffchen — das heißt der vollständigen Verdampfung des Verdampfungsgutes ohne einen im Verdampfungsgefäß zurückbleibenden Rest — bei einem Verdampfungsgut aus Selen, das Anteile von Arsen und/oder Tellur enthält, nicht zur Anwendung kommen, und man war auf aufwendigere oder kompliziertere Methoden angewiesen, bei denen etwa durch Anpassung der Schiffchentemperatur an die jeweilige Verdampfungsgeschwindigkeit des Selens und des Arsens und gegebenenfalls durch einen zusätzlichen Strahlungsheizer das Verhältnis der verdampfenden Änteiie von Selen und Arsen gesteuert wird.

Arsen und Selen weisen bei etwa 410⁰C den gleichen Dampfdruck auf. Bei dieser Temperatur müßte daher ein Gemisch oder eine Legierung von Arsen und Selen verdampft werden, um eine gleichbleibende Verteilung der Legierungspartner f ,1 der aufgedampften Schicht zu erhalten. Da aber immer eine gewisse Zeit erforderlich ist um in der Aufdampfvorrichtung bis zu dieser Temperatur zu gelangen, verdampft bsreiis während der Aufheizperiode ein erheblicher Teil oder sogar der gesamte Inhalt des Verdampferschiffchens, bevor die Temperatur der Dampfdruckgleichheit erreicht ist Dabei geht dann zum Ende der Bedampfung der Rest des Inhalts des Verdampferschiffchens mit dem hohen Anteil an Arsen über. Daher bildet sich in der

ίο aufgedampften Schicht auch wenn eine höhere Verdampfungstemperatur angestrebt wird, bereits während der Aufheizperiode das oben beschriebene Konzentrationsprofil, und die Wahl der höheren Verdampfungstemperatur zur Beeinflussung dieses Konzentrationsprofils kann sich nicht mehr in der gewünschten Weise auswirken. Somit sind also auch der Temperaturwahl zur Beeinflussung des Konzentrationsprofils Grenzen gesetzt.

Durch die DE-OS 15 22 622 ist ein Verfahren zum Herstellen eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials bekannt geworden hei dem nach dem Aufdampfen die Oberfläche der phopoleitenden Schicht poliert wird. Diese Maßnahme dient der Einebenung von Ungleichmäßigkeiten der Schichtdicke, ohne diese selbst merklich zu verringern. Es werden auf diese Weise Schichtdickenunterschiede beseitigt und ausgeglichen, die durchschnittliche Schichtdicke wird jedoch praktisch nicht verändert
Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zum

«ι Herstellen eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials, das außer Selen, Arsen und/oder Tellur enthält und das sich durch gute und reproduzierbare spektrale Empfindlichkeit hohe Abriebsfestigkeit geringe Kristallisationsneigung, geringe Dunkelentladung

j> und geringe Ermüdung der Dunkelentladung auszeichnet Das Verfahren soll mit möglichst einfachen Methoden und geringem apparativen Aufwand durchzuführen sein, dennoch aber ein mit Sicherheit reproduzierbares Aufzeichnungsmaterial gleichbleiben-

w der und hoher Qualität liefern.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zum Herstellen eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials, bei dem ein Überschuß an Selen, einer Selenlegierung oder einer Selenverbindung — gegebe-

4i nenfalls mit einem Zusatz — im Vakuum auf einen Schichtträger aufgedampft und von der erhaltenen photoleitfähigen Schicht durch eine mechanische Behandlung der Überschuß wieder abgetragen wird, erfindungsgemäß dadurch gelöst daß gleichzeitig mit

.ο Selen, Arsen und/oder Tellur aufgedampft wird, daß aus einem offenen Verdampfungsschiffchen aufgedampft wird und daß von der erhaltenen photoleitfähigen Schicht durch die mechanische Behandlung 2 bis 50 Gewichtsprozent abgetragen wird, bis die vorgese-

Vi hene Schichtdicke erreicht ist.

Hierbei wird von 102 bis 150 Gewichtsprozent der Menge des Verdampfungsgutes ausgegangen, die zum Erreichen der vorgesehenen Schichtdicke bei einer Vollverdampfung erforderlich ist. Die mechanische

h.i Abtragung wird zweckmäßigerweise durch Schleifen oder Polieren, beispielsweise etwa mit einem üblichen Metallputzmittel, wie dem unter dem Namen Kaol bekannten, im Handel befindlichen Miitei vorgenommen. Hierbei hat sich bewährt, einen mit dem

b) Poliermittel getränkten Wattebausch unter einem gelinden und kontc?.nten Druck auf der Oberfläche der photoleitenden Schicht hin- und herzubewegen. Dieser Verfahrensschritt läßt sich leicht und gut reproduzierbar

mit den bekannten Schleif- und Poliervorrichtungen durchführen. Der Abtrag des Photoleiters macht sich durch eine Rotfärbung des Poliermittels bemerkbar. Die genaue Schichtdicke, die nach dem Polieren verbleibt, läßt sich mit einem üblichen Schichtdickenmeßgerät, etwa einem Wirbelstrommeßgerät, bestimmen. Nach Beendigung des Polierens werden die Reste des Poliermittels mit einem sauberen Wattebausch entfernt.

Durch die Erfindung wird einerseits erreicht, daß die einfache und unproblematische Methode der Vollverdampfung aus einem offenen Verdampferschiffchen auch bei solchen Selenlegierungen angewendet werden kann, die als Legierungspartner Arsen und/oder Tellur enthalten, was bisher nur schwer oder gar nicht möglich war. Andererseits ermöglicht die einfache mechanische Nachbehandlung der Photoleiterschicht, die überraschenderweise und wider Erwarten auch nach längerer Zeit keine nachteilige Wirkung auf die elektrophotographischen Eigenschaften des Photoleiters ausübt, dann aber auch, eine ganz bestimmte Konzentration der Legierungspartner des Selens im oberen und oberflächennahen Schichtdickenbereich einer vorgesehenen Schichtdicke, und zwar mit Sicherheit auch reproduzierbar einzustellen, weil durch die Abtragung nur die Teile der Photoleiterschicht entfernt werden, in denen wechselnde Konzentrationen und starke Konzentrationsunterschiede innerhalb kleiner Schichtdickenunterschiede auftreten und in denen daher eine reproduzierbare Einstellung bestimmter Konzentrationen in der Fertigungspraxis sehr schwierig ist, dagegen solche Schichtdickenbereiche von der Abtragung ausgenommen und erhalten bleiben, bei denen eine — im wesentlichen und praktisch — lineare und nur geringe Abhängigkeit der Konzentration der Legierungspartner des Selens von der Schichtdicke der Photoleiterschicht gegeben ist.

Da diese Abhängigkeit der Konzentration von der Schichtdicke sich leicht für jede beliebige Konzentration der Legierungspartner im Ausgangsmaterial bestimmen und in einem Diagramm auftragen läßt, kann einem solchen Diagramm ohne Schwierigkeiten entnommen werden, welcher Anteil und bis zu welcher Tiefe der Oberflächenschicht durch die mechanische Behandlung abgetragen werden muß, um die vorgesehene Konzentration im oberen Schichtdickenbereich und das vorgesehene Konzentrationsprofil in der gesamten Schichtdicke zu erreichen. Die genaue Bestimmung der Oberflächenkonzentration des Arsens ist nach verschiedenen Methoden möglich. So lassen sich z. B. mit einer Elektronenmikrosonde die Arsenkonzentrationen in einer Oberflächenschicht vom Mikrometerbereich bis hinab in den Ängströmbereich bestimmen. Hierbei wird im allgemeinen eine Oberflächenschicht mit einer Schichtdicke bis zu etwa 2 oder 3 μηι in Betracht gezogen, da bei den üblicherweise verwendeten Wellenlängen des eingestrahlten Lichtes die Absorption in diesem Bereich stattfindet.

Bei Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung zeichnen sich die erhaltenen Photoleiterschichten daher dadurch aus, daß sie die geforderten mechanischen, thermischen, optischen und elektrophotographischen Eigenschaften besitzen, wie sie von den Selenlegierungen mit genau vorgegebenem Konzentrationsprofil ihrer Legierungspartner Arsen und/oder Tellur bekannt sind, daß sie insbesondere z. B. keinen hohen Dunkelabfaü und keine starke Ermüdung des Dunkelabfalls aufweisen, daß sie andererseits aber und im Unterschied zu den bekannten Schichten sich auf einem viel einfacheren und mit Sicherheit stets reproduzierbaren Weg herstellen lassen.

An einigen Beispielen aufgedampfter Photoleiterschichten mit verschiedenen Konzentrationen an Arsen im Ausgangsmaterial, die einmal nach herkömmlichen Verfahren, ein andermal nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wurden, sei die Erfindung noch einmal näher beschrieben. Zur weiteren Erläuterung diene das Diagramm, bei dem die Arsenkonzentration in Abhängigkeit von der Schichtdicke für die einzelnen Proben dargestellt sind.

45 g einer Legierung aus Selen mit 0,5 Gewichts-% Arsen werden in ein Verdampferschiffchen gefüllt und in einer Vakuumverdampfungsanlage bei einem Druck von weniger als 10-'Torr, z. B. etwa 10 —5 Torr, auf ein Substrat, etwa eine Aluminiumtrommel, aufgedampft, die zuvor auf eine Temperatur von 60 bis 90⁰C, bevorzugt 65°C, erwärmt wurde. Wird die zu verdampfende Legierung dabei auf einer Temperatur von 250 bis

2CJ 255° C gehallen, ist nach etwa 60 min die gesamte Menge verdampft; und die Trommel mit der aufgedampfter Schicht kann der Anlage sodann nach einer Belüftung der Vakuumkammer entnommen werden.
Die Arsenverteilung in der aufgedampften Schicht entspricht der Kurve 1, d. h. daß bis zu etwa 87% der Schichtdicke ein im wesentlichen linearer und nur sehr geringer Anstieg der Arsenkonzentration vorhanden ist. mc)', einem Obergangsgebiet dann aber etwa von 91% der Schichtdicke bis zur freien Oberfläche ein sehr steller Konzentrationsgradient zu verzeichnen ist.

Wird die Verdampfungstemperatur nach einer Verdampfungszeit von etwa 40 min von 225° C aul 315°C gesteigert und die Verdampfungsgeschwindigkeit dadurch insgesamt und die des Arsens im besonderen entsprechend vergrößert, so ist bereits nach 50 min die gesamte Menge verdampft. Die Arsenverteilung in der aufgedampften Schicht entspricht der Kurve 2, wo nach zuerst vorhandener Übereinstimmung mil der Kurve 1 bis zu etwa 79% der Schichtdicke nunmehr als Folge der höheren Verdampfungstemperatur auch die Arsenkonzentration stärker — wenn auch gleichbleibend stärker — als bei der Kurve I ansteigt, um ersi von 96% der Schichtdicke an steil nach oben zu verlaufen.

Enthält das Ausgangsmaterial 2% Arsen und wird be einer Verdampfungstemperatur von 265 bis 270° C gearbeitet, erhält man eine Arsenverteilung gemäO Kurve 3, bei 3% Arsen und bei einer Verdampfungstemperatur von 280 bis 285°C eine Arsenverteilung gemäC Kurve 4. Die beiden letztgenannten Kurven zeigen eine etwas ausgeglichenere Arsenverteilung mit einengeringeren Gebiet des linearen Anstiegs und einen· größeren Obergangsgebiet; doch ist auch ihnen eigen daß in den oberflächennahen Bereichen ein steiler unc schlecht reproduzierbarer Anstieg der Arsenkonzentration zu verzeichnen ist

Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial das entsprechend dem beschriebenen Verfahren herge stellt ist und eine Arsenverteilung nach Kurve 1 bis 4 aufweist, zeigt einen hohen Dunkelabfall, eine starke Ermüdung, eine im Vergleich zu reinem Seier unreproduzierbare Empfindlichkeit und teilweise auch ein hohes Restpotential. Wird jedoch erfindungsgemäO bei einem solchen Aufzeichnungsmaterial die oberste Schicht so weit abgetragen, daß die Arsenkonzentratior in der dabei entstandenen neuen Oberflächenschicht dei verbleibenden Restschicht einen Bereich erfaßt, wo die Konzentrationskurven noch nicht in den Teil des steiler

Anstiegs übergegangen sind, so sind die obengenannten nachteiligen Eigenschaften der Photoleiterschicht, wie hoher Dunkelabfall, starke Ermüdung des Dunkelabfall!!, hohes Restpotential und unreproduzierbare spektrale Empfindlicnkeit, völlig beseitigt, während die angestrebten Vorteile der verbesserten elektrophotographischen Eigenschaften in Verbindung mit höheren mechanischer Festigkeit und höherer Temperaturbeständigkeit gewonnen sind.

Dies ist beispielsweise der Fall, wenn bei einem Ausgangsmaterial mit 0,5 Gewichts-% Arsen die Schicht so weit abgetragen wird, bis die Oberflächenkonzentration an Arsen etwa 0,8% beträgt, wobei man Schichten mit besonders guter Reproduzierbarkeit der elektrischen Werte erhält. Wird ein höherer Arsengehalt in der Oberfläche gefordert, ist es zweckmäßig, ein Ausgangsmaterial mit etwa 3 Gewichts-% Arsen aufzudampfen und von der aufgedampften Schicht

soviel abzutragen, bis die Oberflächenkonzentration an Arsen etwa 2 Gewichts-% beträgt.

Entsprechendes gilt, wenn die zu verdampfende Legierung an Stelle von Arsen Anteile von Tellur, beispielsweise bis zu 30 Gewichts-% Tellur enthält, wo die Aufdampfschicht dann die bekannte hohe spektrale Empfindlichkeit aufweist, oder wenn neben bis zu etwa 8 Gewichts-% Arsen noch zusätzlich bis zu 30 Gewichts-% Tellur vorhanden sind und die Aufdampfschicht zusätzlich zu der hohen spektralen Empfindlichkeit auch noch die Eigenschaft aufweist, den amorphen Zustand zu erhalten und nicht in den kristallisierten Zustand überzugehen.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält die zu verdampfende Legierung bis zu 10 000 ppm eines oder mehrerer Halogene, z. B. 20 ppm Chlor. Durch einen solchen Halogenzusatz wird das Restpotential der Photoleiterschicht weiter gesenkt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials, bei dem ein Überschuß an Seien, einer Selenlegierung oder einer Selenverbindung — gegebenenfalls mit einem Zusatz — im Vakuum auf einen Schichtträger aufgedampft und von der erhaltenen photoleitlahigen Schicht durch eine mechanische Behandlung der Oberschuß wieder abgetragen wird, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig mit Selen Arsen und/oder Tellur aufgedampft wird, daß mit Hilfe einer Vollverdampfung aus einem offenen Verdampfungsschiffchen aufgedampft wird und daß von der erhaltenen photoleitfähigen Schicht durch die mechanische Behandlung 2 bis 50 Gewichts-% abgetragen wird, bis die vorgesehene Schichtdicke erreicht ist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz durch Schleifen oder Polieren abgetragen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß eine Selenlegierung mit höchstens 8, vorzugsweise 0,5 Gewichts-% Arsen aufgedampft wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß eine Selpnlegierung mit OJi Gewichts-% Arsen aufgedampft wird und daß von der erhaltenen photoieitfähigen Schicht durch Schleifen oder Polieren so viel abgetragen wird, bis 0,8% der Oberfläche der Schicht von Arsen bedeckt ist

5. Verfall "en nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet daß eine ^einlegierung mit höchstens 8 Gewichts-% Arsen und höchstens 30 Gewichts-% Tellur aufgedampft wird.

6. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatz I bis 10 000 ppm eines oder mehreren Halogene verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatz 20 ppm Chlor verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Druck von weniger eis 10-³ Torr aufgedampft wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf einem auf 60 bis 90⁰C erwärmten Schichtträger aufgedampft wird.