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Verwendung einer wärmehärtbaren Organopolysiloxanharzmasse als Klebemasse
in der Elektrotechnik Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung einer wärmehärtbaren
Organopolysiloxanharzmasse als Klebemasse in der Elektrotechnik.
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Organopolysiloxanhaltige Massen werden in großem Ausmaß in der Elektroindustrie
benutzt, im besonderen für die Herstellung von Isolierungen für die verschiedensten
elektrischen Apparate.
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Vor vielen Jahren wurde in der Elektroindustrie bereits Schellack
benutzt, um Glimmerschuppen zu binden, z. B. bei der Herstellung von Kommutator-V-Ringen.
Unlängst sind organische Harze als Bindemittel verwendet worden. Bei elektrischen
Apparaten, die jetzt bei viel höheren Temperaturen als früher arbeiten, muß der
Glimmerbinder oder die Klebemasse thermisch stabiler sein. Die im Handel erhältlichen
organopolysiloxanhaltigen Klebemassen besitzen zwar die notwendige thermische Stabilität
bei hoher Temperatur, aber sie weisen sonst zahlreiche Mängel auf.
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Ein Harz, das im Gebrauch als hochtemperaturbeständiger Glimmerbinder,
z. B. zur Herstellung von Kommutator-V-Ringen vollständig befriedigt, muß mehrere
Lagen Glimmerflocken zu einer nicht klebrigen harten Platte verbinden können. Harte,
nicht klebrige Eigenschaften und gutes Binden sind notwendig, um eine Platte zu
erzeugen, die eine Poliermaschine passiert ohne abzublättern.
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Es ist bekannt, Phenyltrihalogensilane zu kondensationsfähigen Harzen
zu hydrolysieren. Ferner ist auch eine Klebemasse auf Organopolysiloxanbasis bekannt,
die gute elektrische Eigenschaften aufweisen soll.
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Es ist festgestellt worden, daß im Handel erhältliche Silicone meist
nicht vollständig befriedigende Klebeeigenschaften haben, zumindest nicht bei erhöhten
Temperaturen. Solche Massen sind daher als Glimmerbinder für Kommutator-V-Ringe,
die bei höheren
Temperaturen Verwendung finden sollen, unbrauchbar.
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Es wurde nun gefunden, daß organopolysiloxanhaltige Massen, die Siloxane
enthalten, in denen die Siliciumatome halogenierte Phenylreste als Substituenten
enthalten, selbst bei erhöhten Temperaturen ausgezeichnete Klebeeigenschaften haben.
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Erfindungsgemäß wird als Klebemasse in der Elektrotechnik eine wärmehärtbare
Organopolysiloxanharzmasse, die durch Hydrolyse und Kondensation von Silanen (1),
deren Siliciumatome wenigstens durch einen halogenierten Phenylrest substituiert
sind und der Formel
und gegebenenfillls Silanen (II) der Formel
entsprechen, worin X ein elektronegativer Rest ist, nämlich cin Halogenatom, ein
halogenierter Alkyl-oder halogenierter Phenoxyrest, 1)1 = I bis 5 ist und wenigstens
ein R ein hydrolysierbarer Rest isl, wic ein Halogcnatom, Hydroxyl- oder Al koxyrest,
und
im iibrigen R ein Alkyl-, Aryl- oder Vinylrest ist, entstanden ist, allein oder
im Gemisch mit copolymerisierbaren Vinylverbindungen verwendet. Die Aushärtung erfolgt
anschließend durch Wärmc oder Bcstrahlung. Die Organopolysiloxane oder Mischungen
mit
Styrol können insbesondere auch zum Verkleben von Glimmerflocken in elektrischen
Isolierungen verwendet werden. Die erhaltenen Isolierungen zeichnen sich durch erhöhte
thermische Stabilität, verbunden mit gutem Durchdringungsvermögen und Haftfestigkeit
bei gleichzeitiger starker Verfestigung und Härte unter Aufrechterhaltung der Biegsamkeit
aus. Ferner sind sie flammwidrig.
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Besonders geeignet erweisen sich die angegebenen Organopolysiloxanharzmassen
für die Verwendung in höheren Temperaturen ausgesetzten Kommutator-V-Ringen, wobei
die angegebenen Organopolysiloxane als Bindemittel für die Glimmerflocken dienen.
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Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung soll die beiliegende
Zeichnung dienen. Es zeigt F i g. 1 einen schematischen Aufriß einer Apparatur,
die zur Herstellung eines Kommutator-V-Ringes geeignet ist, F i g. 2 eine Seitenansicht
im Querschnitt, die einen Schnitt eines Kommutator-V-Ringes darstellt, F i g. 3
einen Ausschnitt aus einem Kommutator-V-Ring.
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Die nach der Erfindung verwendeten wärmehärtbaren Organopolysiloxane
- lassen sich nach den üblichen Verfahren aus einem monomeren Gemisch herstellen.
So können Silane (I) zu Polysiloxanen (A) hydrolysiert und kondensiert werden, wobei
die Monomeren die folgende Formel
besitzen, in welcher X ein einwertiges elektronegatives Radikal, wie z. B. Chlor,
Fluor, Brom, Jod, Trichlormethyl, Trifluormethyl, Tribrommethyl, Trijodmethyl, und
halogenierte Phenoxyradikale darstellt, m eine ganze Zahl ist und einen Wert von
1 bis einschließlich 5 hat und R einen einwertigen, gesättigten Kohlenwasserstoffrest,
einen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest und/oder einen einwertigen
hydrolysierbaren Rest darstellt. Vorzugsweise ist im erhaltenen Polysiloxan (A)
das Verhältnis zwischen organischen Radikalen und Siliciumatomen zwischen 1,3 und
1,9 incl. Analog werden die Silane (II) der Formel
in welcher R die gleiche Bedeutung wie in obiger Formel zu Organopolysiloxanen (B)
hydrolysiert und kondensiert. Vorzugsweise liegt im Polysiloxan (B) das Verhältnis
zwischen organischen Radikalen und
Siliciumatomen zwischen 1,0 und 1,9 incl. Die
erhaltenen Polysiloxane können gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators erhitzt
werden.
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Das Molverhältnis der Polysiloxane (A) zu den Polysiloxanen (B) liegt
vorzugsweise im Bereich von 2 :1 bis t : 2.
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Die Kohlenwasserstoffreste in den Monomeren (I) und (II) können entweder
einwertige, gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffreste, wie z. B. Methyl, Äthyl,
Propyl, Isopropyl u. ä., oder aromatische, wie Benzyl, Phenyl u. ä., sein.
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Die olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffreste können Vinyl,
Allyl, Vinylphenyl od. ä. sein.
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Die hydrolysierbaren Gruppen können entweder Alkoxy, Aryloxy, Halogen
oder Amin sein. Falls die hydrolysierbare Gruppe ein Alkoxyrest ist, kann das Alkylradikal
entweder primär, sekundär oder tertiär sein, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl,
Isopropyl, Isobutyl, sec.Butyl, tert.Butyl, Hexyl u. ä. Ist die hydrolysierbare
Gruppe ein Aryloxyrest, so kann das Arylradikal ein Phenyl- oder ein substituierter
Phenylrest sein. An Stelle der gerade beschriebenen Alkoxy- und Aryloxygruppen können
beliebige Halogen- oder Aminradikale als hydrolysierbare Gruppen verwendet werden.
Die Monomeren (1) und (11) können auch Hydroxylgruppen enthalten.
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Günstig erwies sich erfindungsgemäß die Ver-. wendung von Monomeren
(I) und (II), die jeweils wenigstens einen Phenylrest enthalten, da diese die Vernetzung
der resultierenden Polysiloxane (A) und (B) erleichtern.
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Die erfindungsgemäß verwendeten wärmehärtbaren Organopolysiloxane
können nach bekannten Verfahren hergestellt sein durch getrennte, aber analoge Behandlung
der Monomeren (I) und (II).
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Zunächst können die Monomeren in einem inerten Lösungsmittel gelöst
werden, in welchem die Monomeren und die Hydrolysenprodukte löslich sind.
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Geeignete Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol und Diäthyläther.
Die Lösung der Monomeren kann dann unter Rühren auf gestoßenes Eis gegossen werden.
Nachdem das gesamte Monomere hinzugefügt worden ist, wird noch 30 Minuten weitergerührt.
Das resultierende Gemisch wird dann stehengelassen und die untere, wäßrige Schicht,
welche sich absetzt, wird abgetrennt und verworfen. Die obere organische Schicht
wird durch Hinzufügen einer Natriumbikarbonatlösung säurefrei gewaschen. Die gewaschene
organische Schicht kann dann unter Durchleiten von -Stickstoff oder einem anderen
inerten Gas auf etwa 800 C erhitzt werden. Wenn das Lösungsmittel praktisch entfernt
ist, wird unter Durchleiten von Stickstoff noch weiter erhitzt, bis eine Probe die
gewünschte Härte zeigt Dies ist im allgemeinen der Fall, wenn das Reaktionsprodukt
auf mindestens 300"C erhitzt worden ist. Das lösungsmittelfreie Material wird dann
in einen geeigneten Behälter gegossen und abgekühlt. Beim Abkühlen wird das Material
im allgemeinen fest unter Bildung eines thermoplastischen Körpers.
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Die einzelnen hydrolysierten und kondensierten Gemische der Monomeren
können dann in- einem niedersiedenden üblichen organischen Lösungsmittel, wie z.
B. Aceton od. ä., gelöst werden. Das gelöste Gemisch der Organopolysiloxane kann
durch Erhitzen in Gegenwart eines üblichen Katalysators oder durch Einwirkung von
hochfrequenten Strahlen polymerisiert oder vernetzt werden.
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Die folgenden Verfahren A bis G beschreiben die Herstellung der hier
benutzten wärmehärtbaren Organopolysiloxane.
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Verfahren A Zu 1600 g gestoßenem Eis wurden unter heftigem Rühren
langsam 208 g Dichlorphenylmethyldichlorsilan, 324,8 g Phenylvinyldichlorsilan und
448,8 g Dichlorphenyltrichlorsilan hinzugefügt. Das Gemisch wurde weitere 30 Minuten
gerührt. Hernach wurde die organische Schicht, bestehend aus Benzol und hydrolysierten
und partiell kondensierten Organosiliciumverbindungen, abgetrennt und salzsäurefrei
gewaschen mit einer gesättigten wäßrigen Natriumbikarbonatlösung. Die benzolische
Lösung wurde dann erhitzt unter Einleiten von Stickstoff und annähernd 5 Stunden
auf 350"C erwärmt. Nachdem die Temperatur des Reaktionsproduktes auf 250"C gefallen
ist, wurde das gut fließende lösungsmittelfreie Harz in einen geeigneten Behälter
gegossen, wo es zu einer harten, spröden, nicht klebrigen, thermoplastischen Substanz
erstarrte, die in den meisten handelsüblichen organischen Lösungsmitteln löslich
ist. In dem Harz ist das Verhältnis der organischen Radikale zu Siliciumatomen 1
: 6.
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Verfahren B 78 g Dichlorphenylmethyldichlorsilan, 76,4 g Phenylmethyldichlorsilan
und 84,2 g Dichlorphenyltrichlorsilan wurden nach Verfahren A hydrolysiert und partiell
kondensiert. Der säurefreie, gewaschene organische Anteil wurde unter Einleiten
von Stickstoff 31/2 Stunden erhitzt, bis eine Temperatur von 310°C erreicht war.
Ein nicht klebriger, spröder, thermoplastischer Körper wurde erhalten, in dem das
Verhältnis der organischen Radikale zum Siliciumatom 1 7 ist.
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Verfahren C 104 g Dichlorphenylmethyldichlorsilan, 162,4 g Phenylvinyldichlorsilan
und 224,4 g Dichlorphenyltrichlorsilan gelöst in 800ccm Benzol wurden, wie bei Verfahren
A beschrieben ist, hydrolysiert und partiell kondensiert. Der säurefreie, organische
Teil wurde unter Stickstoff auf 84"C erhitzt und ungefähr 1 Stunde auf dieser Temperatur
gehalten. Die erhaltene gut fließende Flüssigkeit wurde dem Vakuum ausgesetzt, um
die letzten Spuren von Lösungsmitteln zu entfernen. Es hinterblieb eine viskose
Flüssigkeit, in der das Verhältnis von organischen Radikalen zu Siliciumatomen 1:
6 ist.
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Verfahren D 14,3 g Phenylmethyldichlorsilan, 15,25 g Phenylvinyldichlorsilan
und 178,5 g Phenyltrichlorsilan, gelöst in 800 ccm Benzol, wurden langsam, unter
heftigem Rühren auf 600 g gestoßenes Eis gegossen.
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Nachdem die gesamte Lösung auf Eis gegossen worden war, wurde noch
1/2 Stunde weitergerührt. Die organische Schicht wurde abgetrennt und säurefrei
gewaschen und dann unter Einleiten von Stickstoff während 1112 Stunden auf 100"C
erhitzt. Das noch heiße, flüssige Harz wurde dann in Vakuum behandelt, und man erhielt
einen weißen, spröden, thermoplastischen Schaum, der bei Raumtemperatur
fest ist
und in den meisten organischen Lösungsmitteln löslich ist. Das Verhältnis von organischen
Radikalen zum Siliciumatom ist 1: I5.
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Verfahren E 38,2 g Phenylmethyldichlorsilan, 61 g Phenylvinyldichlorsilan
und 105 g Phenyltrichlorsilan, gelöst in 800 ccm Benzol, wurden hydrolysiert und
partiell kondensiert, wie bei Verfahren D beschrieben ist.
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Der getrocknete, säurefreie, organische Anteil wurde in Gegenwart
von Stickstoff 2 Stunden auf 150"C erhitzt. Die resultierende lösungsmittelfreie
Masse war ziemlich hochviskos. Das Verhältnis von organischen Radikalen zum Siliciumatom
ist 1: 5.
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Verfahren F 20 g eines Harzes, dargestellt in Ubereinstimmung mit
dem beschriebenen Verfahren B, und 20 g eines Harzes, dargestellt gemäß Verfahren
E, wurden in 93 g Aceton gelöst und 0,4 g (1°/()) Triäthanolaminborat hinzugefügt.
60 g dieser Lösung wurden vorsichtig über 60 g Glimmerflocken von günstiger Kristallform
(6-first grade) gegossen, die über eine Fläche von 17,78 cm2 verteilt waren.
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Die so geformte Zusammensetzung wurde in einem Ofen 15 Minuten auf
1500C erhitzt, um das Lösungsmittel zu vertreiben. Man erhielt eine Folie, die 25
bis 30 Gewichtsprozent Harz enthält. Die Folie wurde gehärtet, indem sie 10 Minuten
in der Presse verblieb, 3 Minuten bei einem Druck von 7 kglcm2 und 175"C, und dann
wurde unter Druck abgekühlt. Die resultierende Platte war sehr hart und spröde.
Wenn ein Streifen, der von dieser Platte abgeschnitten worden ist, auf einer heißen
Platte erhitzt wurde, wurde er biegsam. Er war sehr leicht um einen Eisendorn zu
biegen, der einen Durchmesser von 3,8 cm hatte. Die Biegung blieb nach dem Abkühlen
auf Raumtemperatur erhalten. Die Platte konnte auch ohne merkbares Aufschilfern
poliert werden.
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Eine solche Platte wird hart und unschmelzbar, wenn sie 5 Stunden
auf 250"C erhitzt wird.
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Das folgende Verfahren G beschreibt die Herstellung eines hier benutzten
polymerisierbaren Organopolysiloxans (C) direkt durch Hydrolyse und Kondensation
eines Gemisches der Monomeren (I) und (II).
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Verfahren G 26 g Dichlorphenylmethyldichlorsilan, 40,6 g Phenylvinyldichlorsilan,
19,1 g Phenylmethyldichlorsilan, 31,5 g Phenyltrichlorsilan und 42,8 g Dichlorphenyltrichlorsilan
wurden in 400 ccm Benzol gelöst und unter heftigem Rühren auf 400 g feingestoßenes
Eis gegossen. Das Gemisch wurde 11/2 Stunden weitergerührt. Dann wurde die organische
Schicht abgetrennt und säurefrei gewaschen. Die benzolische Lösung der hydrolysierten
und partiell kondensierten Silicone wurde unter Stickstoff innerhalb einer Stunde
auf etwa 235"C erhitzt. Das resultierende Harz war ein harter, spröder, thermoplastischer
Festkörper, in dem das Verhältnis der organischen Radikale zu den Siliciumatomen
1,58 ist. Dieses Harz wurde als Glimmerbinder verwendet, entsprechend - Verfahren
F. Es lieferte eine zähe, gut verfestigte Platte mit guter Formbeständigkeit und
konnte durch Sstündiges
Erhitzen auf 250"C in einen unschmelzbaren
Zustand übergeführt werden.
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Erfindungsgemäß können die beschriebenen Organopolysiloxane (A) und
(B) entweder allein oder gelöst in flüssigen ungesättigten Monomeren mit der Gruppe
>C C<, die copolymerisierbar und vernetzbar sind, als Klebemasse in der Elektrotechnik
verwendet werden, beispielsweise zum Verkleben von kommutator-V-Ringen. Vorzugsweise
werden 5 bis 95 Gewichtsprozent der Organopolysiloxanein einem flüssigen Monomeren
mit der Gruppe > c c< gelöst und durch Erhitzen in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators
vollständig polymerisiert.
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Geeignete flüssige ungesättigte Monomere mit der Gruppe >C= C<
sind Monostyrol, Vinyltoluol, a-Methylstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, p-Methylstyrol,
Vinylacetat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Diallylphthalat, Diallylsuccinat,
Diallylmaleat, Methallylalkohol, Acrylnitril, Methylvinylketon, Diallyläther, Butylmethacrylat,
Allylacrylat, Allylorotonat, 1,3-Chloropren, Triallylcyanurat, und Divinylbenzol.
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Es können auch Gemische von zwei oder mehreren verwendet werden.
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Die hitzehärtbaren Polysiloxane können unter Benutzung des in F i
g. 1 der Zeichnung dargestellten Apparates zur Herstellung eines Kommutator-V-Ringes
verwendet werden.
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Zur Herstellung eines solchen Kommutator-V-Ringes werden die Glimmerflocken
10 aus einem Einfülltrichter 14 auf ein Förderband 12 geschüttet.
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Das Förderband 12 kann ein Riemen aus Stahlgewebe sein, der durch
Rollen 16 geführt und durch geeignete Kräfte (nicht gezeichnet) getrieben wird.
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Die Glimmerflocken 10 werden auf das Förderband 12 in einer solchen
Menge gegeben, die genügt, eine Masse 18 von Glimmerflocken mit einer Dicke von
ein oder zwei Flocken bis ungefähr 0,1 mm zu erzeugen. Das Förderband 12 leitet
dann die Flockenmasse 18 weiter unter einen zweiten Einfülltrichter 20, aus welchem
ein gelöstes flüssiges Organopolysiloxan 22, dargestellt gemäß obigem Verfahren
F ausfließt. Das resultierende Gemisch aus der Flockenmasse 18 und dem Siloxan 22
läuft dann durch ein paar Abquetschwalzen 24, welche das Harz in einem Verbundstoffverband
24' komprimieren. Der Verband 24' kommt dann in einen Härteofen 25, der eine Heizungsvorrichtung
26 enthält. Hier wird das in der Siloxanmasse 22 vorhandene Lösungsmittel bei 110
bis 140"C verdampft. Nach dem Verlassen des Ofens 24 wird der Verband 24' in Folien
28 von gewünschter Länge durch die Schneidmaschine 30 geschnitten. Die geschnittenen
Folien werden entweder einzeln oder aufeinandergelegt (zwei oder mehrere) in eine
Presse 32 gegeben, wo sie bei 150 bis 200"C wenigstens 3 Minuten einem Druck von
7 bis 14kg/cm2 ausgesetzt werden, um sie in eine Platte 33 umzuwandeln. Die gepreßte
Platte wird dann durch eine Schleifmaschine -geleitet, wo mindestens eine Oberfläche
glatt poliert wird, damit eine Platte gleicher Dicke erhalten wird. Dann wird sie
in ein bestimmtes Format geschnitten, auf einer heißen Platte weich gemacht (nicht
gezeichnet) und dann in eine Preßform 36 von geeigneter Form gegeben. Hicr erfolgt
die Pressung des Kommutator-V-Ringes.
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In F i g. 2 ist ein Qucrschnitt eines Stückes von einem fertiggestellten
V-Ring, hergestellt in einer Apparatur wic in F i g. 1 beschrieben, gezeigt. l)as
Stück
enthält Glimmerflocken 38, die durch ein Wärmegehärtetes Organopolysiloxanharz 40
verbunden ist.
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In F i g. 3 ist ein Schnitt des fertiggestellten Kommutator-V-Ringes
42 dargestellt.
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Kommutator-V-Ringe, die erfindungsgemäß unter Verwendung der beschriebenen
Organopolysiloxane hergestellt wurden, widerstehen Temperaturen bis zu 250"C ohne
abzublättern. Dies konnte bei Verwendung der anderen üblichen Silicone nicht beobachtet
werden.
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Besonders geeignet erwies sich die Organopolysiloxanharzmasse bei
der erfindungsgemäßen Verwendung als temperaturbeständige Klebemasse zur Herstellung
von V-Ringen und Glimmerbahnen, ferner auch zur Erdisolierung für Bürstenhalter
oder zum Abdichten bzw. Vergießen von Spulen in Gleichstrommotoren.