DE1943880B2

DE1943880B2 - Verfahren zum haftendmachen von poly- p-xylylen auf substraten

Info

Publication number: DE1943880B2
Application number: DE19691943880
Authority: DE
Inventors: Donald Dean Plainfield N.J. Stewart (V.St.A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1968-09-06
Filing date: 1969-08-29
Publication date: 1978-02-16
Also published as: NL6912766A; FR2017488A1; NL140867B; BE738468A; GB1278663A; DE1943880C3; US3600216A; DE1943880A1

Description

CH

CH,

CH,

CH,

(R)_y

in welcher R für einen aromatischen Kernsubstituenten steht und χ und y ganze Zahlen mit einem Wert von 0 bis 3 einschließlich sind.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Biradikal p-Xylylen oder Chlor-pxylylen verwendet wird.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Haftendmachen von Poly-p-xylylen durch Abscheidung aus der Dampfphase auf festen Substraten.

j Es hat sich bei der wirtschaftlichen Verwendung von Poly-(p-xylylen) bisher als sehr schwierig erwiesen, eine gute Haftung des Poly-(p-xylylens) an der Oberfläche des zu überziehenden Gegenstandes zu erzielen. Die Poly-(p-xy!ylen)-Polymerisate zeigen an verschiedenen

in Substratoberflächen, wie z. B. Metallen, keramischen Materialien und Kunststoffen, keine zufriedenstellende Adhäsion. Bisher wurde die Adhäsion von Poly-p-xylylen) durch bestimmte Behandlungsverfahren, wie z. B. HCl-Behandlung auf Kupfer, gefördert. Eine solche

υ Behandlung war jedoch immer nur für ein bestimmtes Material geeignet und ließ sich nicht auf andere Substrate anwenden. Das Problem der Poly-(p-xylylen)-Adhäsion wird also dadurch kompliziert, daß mittels des gleichen Adhäsionsverfahrens eine gute Haftung an

2(i unterschiedlichen Substraten erzielt werden soll.

Poly-(p-xylylen)-Überzüge sind von besonderem Interesse für das Gebiet der Elektronik, wo die Substrate aus einer Kombination verschiedener Materialien bestehen, wie z. B. aus Kunststoffen, Metallen

2", und keramischen Stoffen. In der Elektronik muß eine Adhäsion ohne Beeinträchtigung des Poly-(p-xylylen)-Überzugsverfahrens erzielt werden können, während die erforderlichen elektrischen Eigenschaften der elektrischen und elektronischen Komponenten der mit

so einem Überzug versehenen Substrate beibehalten werden. Klebstoffe, wie z. B. klebrige Gums, die durch Eintauchen in ein Lösungsmittelbad aufgebracht werden, sind nicht erwünscht, da sie das Poly-(p-xylylen)-Verfahren beeinträchtigen. Die Adhäsion muß durch

j5 Verwendung eines Adhäsionspromotors erzielt werden, der eine chemische Bindung zwischen Substrat und Poly-(p-xylylen) bewirkt.

Bekannte Verfahren zur Erzielung einer guten Adhäsion unter Verwendung von Adhäsionspromotoren sind z. B. folgende: Behandlung des Substrates mit einem Adhäsionspromotor und anschließende Beschichtung mit einem Polymerisat unter Erhitzen und Druck; Umsetzung einer Flüssigkeit oder eines Feststoffes auf einer adhäsionsgeförderten Oberfläche, wie z. B. das Aushärten von Epoxyharzen, die während des Härtens Wärme erzeugen; oder Einverleibung des Adhäsionspromotors in die Flüssigkeit oder den Feststoff, wie z. B. Epoxyharze, vor der Polymerisation auf einer Substratoberfläche unter der durch die Polymerisation erzeugten Wärme. Eine weitere Beschränkung ist also darin zu sehen, daß ein Adhäsionspromotor gefunden werden muß, der die normalerweise angewendete Dampfabschfcidung von Poly-(p-xylylen) nicht beeinträchtigt.

Es wurde nun gefunden, daß eine gute Haftung von Poly-(p-xylylen) durch Abscheidung aus der Dampfphase auf festen Substraten erzielt werden kann, indem man auf der Oberfläche des Substrates ein Siloxan mit einer äthylenisch ungesättigten Gruppe, die an das Siliciumatom des Siloxans durch eine Kohlenstoff-Silicium-Bin-

bo dung gebunden ist, aufbringt, und das Substrat mit einem dampfförmigen p-Xylylendiradikal in Berührung bringt, das nach Abscheidung auf der Substratoberfläche einen an der Oberfläche haftenden Poly-p-xylylen-Überzug bildet.

b5 Die genannten reaktionsfähigen, dampfförmigen Diradikale können durch pyrolytische Spaltung von wenigstens einem cyclischen Dimeren der folgenden allgemeinen Formel hergestellt werden:

CH,

CH,

In dieser Formel steht R für einen aromatischen Kernsubstituenten, und χ und y sind ganze Zahlen von 0 bis 3. Durch Spaltung werden also zwei getrennte reaktionsfähige, dampfförmige Diradikaie der folgenden Strukturformeln erhallen:

• CH,-

CH,

y'v

CH,

κι

Sind χ und y gleich und ist auch der aromatische Kernsubstituent an beiden Diradikalen der gleiche, so werden zwei Mole des gleichen p-Xylylen-Diradikals gebildet und liefern nach der Kondensation ein substituiertes oder nichtsubstituiertes p-Xylylen-Homopolymerisat. Besitzen χ und y verschiedene Bedeutung oder sind die aromatischen Kernsubstituenten an den beiden Diradikalen unterschiedlich, so führt die Kondensation dieser Diradikaie, wie weiter unten beschrieben, zu Mischpolymerisaten.

Da die Kupplung dieser reaktionsfähigen Diradikaie den aromatischen Ring nicht einbezieht, können beliebige nichtsubstituierte oder kernsubstituierte p-Xylylen-Polymerisate hergestellt werden; die Substituentengruppen wirken im wesentlichen als inerte Gruppen. Die Substituentengruppe kann jede der normalerweise an aromatischen Kernen substituierten organischen oder anorganischen Gruppen sein. Beispiele für solche Substituentengruppen sind organische Gruppen wie Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Cyan-, Carboxyl-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl-, Carbalkoxygruppen u. dgl., und anorganische Reste, ζ. Β. Hydroxyl-, Nitro-, Halogen- und Aminogruppen oder ähnliche Gruppen, die normalerweise an aromatischen Kernen vorkommen. Die Stellung am aromatischen Ring kann auch durch ein Wasserstoffatom eingenommen werden.

Besonders bevorzugte Substituentengruppen sind solche einfachen Kohlenwasserstoffgruppen wie die niedrigen Alkyle, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Hexylgruppen, niedrige Arylkohlenwasserstoffe, wie Phenyl-, alkylierte Phenyl-, Naphthylgruppen und ähnliche Gruppen, die nicht mehr als etwa 10 Kohlenstoffatome aufweisen, und die Halogengruppen, insbesondere Chlor-, Brom-, Jod- und Fluorgruppen.

Die substituierten Di-p-xylylene, aus denen diese reaktionsfähigen Diradikaie gewonnen werden, können aus dem cyclischen dimeren Di-p-xylylen durch geeignete Behandlung hergestellt werden, z. B. durch Halogenierung, Acetylierung, Cyanierung, Alkylierung und/oder Oxydation oder durch Reduzierung oder ähnliche Verfahren zur Einführung solcher Substituentengruppen in aromatische Kerne. Da das cyclische Dimere bis zu Temperaturen von etwa 400⁰C ein sehr stabiles Produkt ist. können die verschiedenen substituierten Materialien auch bei erhöhten Temperaturen hergestellt werden. Die Bezeichnung »ein Di-p-xylylen« bezieht sich nachstehend auf alie obengenannten substituierten oder nichtsubstituierien cyclischen Di-pxylylene.

Während der Polymerisation kondensieren und polymerisieren die dampfförmigen Diradikaie bei der Kondensationstemperatur der Diradikaie nahezu sofort auf dem Substrat. Die Kupplung dieser Diradikaie benötigt eine so geringe Aktivierungsenergie, und das Kettenwachstum zeigt nur eine geringe oder überhaupt keine Bevorzugung bestimmter Diradikaie, so daß sterische und elektronische Effekte keine solche Rolle spielen wie bei der Vinylpolymerisation. So können substituierte und/oder nichtsubstituierte p-Xylylen-Homopolymerisate hergestellt werden, indem man die dampfförmigen Diradikaie auf eine Temperatur unterhalb der Kondensationstemperatur des jeweiligen Diradikals abkühlt. Es wurde gefunden, daß alle Diradikal-Arten eine optimale Grenzkondensationstemperatur besitzen, oberhalb derer keine Kondensation und Polymerisation stattfindet. Die beobachteten Kondensations-Grenztemperaturen sind unterhalb 250"C, variieren aber durch die sich einstellenden Drücke; z. B. bei einem Druck von 66,5 Pa wurden für die folgenden Diradikaie folgende Kondensations- und Polymerisation jgrenztemperaturen gemessen:

p-Xylylen

Chlor-p-xylylen

Cyan-p-xylylen

n-Butyl-p-xylylen

Jod-p-xylylen

⁰C

25- 30

70-180

120-130

130-140

180-200

Die Homopolymerisate werden also hergestellt, indem man die Substratoberfläche auf einer Temperatur unterhalb der Kondensations-Grenztemperatur der verwendeten oder in dem Homopolymerisat gewünschten Diradikal-Art hält. Solche Bedingungen werden als »Homopolymerisationsbedingungen« bezeichnet.

Enthält die pyrolysierte Mischung mehrere Diradikaie mit unterschiedlichem Dampfdruck und unterschiedlichen Kondensationseigenschaften, z. B. p-Xylylen- oder Cyan-p-xylylen- mit Chlor-p-xylylen-Diradikalen oder beliebige andere substituierte Diradikaie, s;o wird eine Homopolymerisation bewirkt, wenn die gewählte Kondensations- und Polymerisationstemperatur bei oder unter der Temperatur liegt, bei der nur eines der Diradikaie kondensiert und polymerisiert. In der vorliegenden Beschreibung soll daher die Bezeichnung »unter Homopolymerisationsbedingungen« alle Bedingungen umfassen, bei denen nur Homopolymerisate gebildet werden. Es ist also möglich, Homopolymerisate aus einer Mischung mehrerer substituierter Diradikaie herzustellen und nur eine Diradikal-Art auf der Substratoberfläche zu kondensieren und zu polymerisieren, wenn die in der Mischung anwesenden Diradikaie unterschiedliche Kondensations- und Dampfdruckeigenschaften aufweisen. Selbstverständlich können die nicht auf der Substratoberfläche kondensierten anderen Diradikal-Arten auf die nachstehend beschriebene Weise durch die Vorrichtung geleitet und anschließend in einer Kältefalle kondensiert und polymerisiert werden.

Da z. B. p-Xylylen-Diradikale bei Temperaturen von etwa 25° bis 30° C kondensieren, während Cyan-p-xyly-Ien-Diradikaie erst bei etwa 120 bis i30°C kondensie-

ren, können in der dampfförmigen pyrolysicrten Mischung sowohl p-Xylylen-Diradikalc wie auch cyansubstituicrlc Diradikale anwesend sein. Homopolymerisationsbedingungen werden dann aufrechterhalten, indem man die Substratoberfläche auf einerTemperatur unterhalb der Kondensations-Grenztemperatur des substituierten p-Xylylens, jedoch oberhalb der Grenztemperatur des p-Xylylens hält; auf diese Weise fließen die p-Xylylen-Dämpfe unkondensiert und unpolymcrisiert durch die Vorrichtung, und das Poly-p-xylylen wird in einer anschließenden Kältefalle gesammelt.

Mittels des oben beschriebenen Pyrolyseverfahrens lassen sich auch substituierte Mischpolymerisate herstellen, z. B. Mischpolymerisate aus p-Xylylcn- und substituierten p-Xylylen-Diradikalen sowie Mischpolymerisate aus substituierten p-Xylylcn-Diradikalen, deren substituierte Gruppen alle die gleichen Reste enthalten, jedes Diradikal jedoch eine -nterschiedlichc Anzahl an Subsliiuentengruppen aufweist.

Die Mischpolymerisation findet gleichzeitig mit der jii Kondensation statt, wenn die dampfförmige Mischung oder der reaktionsfähigen Diradikale unter Polymerisationsbedingungen auf eine Temperatur unter etwa 200"C abgekühlt wird.

Mischpolymerisate werden erhalten, indem man die 2~-> Substratoberfläche auf einer Temperatur unter der Kondensations-Grenztemperatur des am niedrigsten siedenden, in dem Mischpolymerisat gewünschten Diradikals hält, z. B. auf Zimmertemperatur oder darunter. Solche Bedingungen werden als »Mischpo- «ι lymerisationsbedingungen« bezeichnet, da bei solchen Temperaturen wenigstens zwei der Diradikale zu einem willkürlichen Mischpolymerisat kondensieren und polymerisieren.

Bei der Pyrolyse werden die reaktionsfähigen r> Diradikale hergestellt, indem man ein substituiertes und/oder nichtsubstituiertes Di-p-xylylen bei einer Temperatur von weniger als etwa 700° und vorzugsweise bei etwa 550° bis etwa 600⁰C pyrolysiert. Unter solchen Temperaturen werden praktisch quantitative au Ausbeuten an reaktionsfähigen Diradikalen erhalten. Die Pyrolyse des Di-p-xylylens beginnt, unabhängig von dem angewendeten Druck, bei etwa 45O⁰C. Erfolgt die Pyrolyse bei Temperaturen zwischen 450° und 550⁰C, so wird lediglich die Reaktionszeit verlängert und die ·τ> Ausbeute an Polymerisat herabgesetzt. Fei Temperaturen über etwa 700°C kann eine Spaltung der Substituentengruppe stattfinden, so daß drei- oder mehrwertige Arten erhalten werden, die zu vernetzten oder stark verzweigten Polymerisaten führen. ">n

Die Pyrolysetemperatur ist im wesentlichen unabhängig von dem Druck. Vorzugsweise wire¹ jedoch mit reduziertem Druck oder Unterdruck gearbeitet. Für die meisten Fälle ist ein Druck zwischen 0,0133 und 1330 Pa absolut zweckmäßig. Gegebenenfalls kann jedoch auch ^r>> mit höherem Druck gearbeitet werden. Falls erwünscht, können auch inerte dampfförmige Verdünnungsmitiel, wie z. B. Stickstoff, Argon, Kohlendioxid, Wasserdampf u.dgl., angewendet werden, um die optimale Verfahrenstemperatur oder den Gesamtdruck des wi Systems zu ändern.

Es ist bekannt, daß Siloxane kondensierte und hydrolysierte Produkte von substituierten Silanen sein können. Solche Verbindungen können auf bekannte Weise hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen e^r> Siloxane werden vorzugsweise gebildet, indem man die die Siliziumverbindung enthaltende Lösung mit den Hydroxyl- oder Oxidgruppen an der Oberfläche des Substrats umsetzt.

Die genannten Siloxane können aus substituierten Silanen der folgenden allgemeinen Strukturformel hergestellt werden:

R-Si-X, „

In dieser Formel steht R für eine äthylenisch ungesättigte, mit dem Siliziumatom durch eine Kohlenstoff-zu-Silizium-Bindung verbundene Gruppe mil z. B. folgenden Strukturformeln:

CH, O

I " Il

CH₂=C C-OCH₂CH₂CH₂-

CH, = CHCOOCH₂CH,CH,

CH₂-CH(CH₂Ii,.,—

R' für eine einwertige Kohlenwasscrstoffgruppc, die mit dem Siliziumatom durch eine Kohlenstoff-zu-Silizium-Bindung verbunden ist-, X für einen hydrolysierbaren und/oder kondensierbaren Rest, wie z. B. einen Halogen-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxyrcsi od. dgl.; und α für 0. T oder 2. Beispiele für solche substituierten Silane, die eine äthylenisch ungesättigte, mit dem Siliziumatom des Silans durch eine Kohlenstoff-zu-Silizium-Bindung verbundene Gruppe und wenigstens eine unmittelbar mit dem Siliziumatom des Silans verbundene hydrolysierbare Gruppe enthalten, sind Vinyltrichlorsilan, Vinylmethyldichlorsilan und y-Mcthacryloxypropyllrimcthoxysilan. Die erfindungsgemäß geeigneten, organischen Siliziumverbindungen sind bekannt und können mittels bekannter Verfahren hergestellt werden.

Als Substrate können erfindungsgemäß alle organisehen oder anorganischen Feststoffe in beliebiger Form, z. B. als. Folien, Fasern oder Teilchen, verwendet werden. Beispiele für solche organischen oder anorganischen Substrate sind Metallsubstrate, wie Aluminium, Eisen, Kupfer, Stahl, Molybdän od. dgl.; Metalloxidsubstrate, wie Aluminiumoxyd, Titanoxide, Bleioxide, Kupferoxide, Eisenoxide, Berylliumoxide, Maganoxide, Wolframoxide, Tantaloxide, Vanadiumoxidc u.dgl.; nichtmetallische anorganische Oxide, wie Siliziumoxide, z. B. Sand, Flugasche, Kieselsäure, hydratisierte Kieselsäure, Quarz, Aerogele, Xerogelc, amorphe Kieselsäure mit großer Oberfläche u. dgl. sowie feste organische Substrate, z. B. epoxyhaltige Verbindungen und thermoplastische und wärmehärtende Verbindungen mit leicht oxydierender Oberfläche.

Erfindungsgemäß besonders geeignete Substrate bestehen aus Metall, Glas oder organischen Harzen mit Hydroxyl-, Oxid- oder Epoxygrupptn auf den Oberflächen.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäß verwendete Substrat auf seiner Oberfläche mit einem Siloxan, das eine äthylenisch ungesättigte, durch eine Kohlenstoff-/u-Silizium-Bindung mit dem Siliziumatom des Siloxans verbundene Gruppe enthält, verschen, indem man das Substrat mit einer Lösung behandelt, die aus einem substituierten Silan besteht, das in einem Lösungsmittel gelöst ist und die gleiche äthylenisch ungesättigte Gruppe wie das Siloxan sowie wenigstens eine hydroiysicrbare, unmittelbar mit dem Sili/iumaiom des

Silans verbundene Gruppe enthält.

Die Art des Lösungsmittels hängt von dem verwendeten Silan ab. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Halogenkohlenstoffe, wie Trichloräthylen, oder Äthanol-Wasser- und Methanol-Wasser-Mischungen.

Die Menge des Silans in der Lösung kann, je nach Lösungsmittel, zwischen etwa 0,05% und etwa 20% betragen. Die Art des verwendeten Lösungsmittels und die Menge an Silan in der Lösung sind nicht entscheidend und können stark variieren.

Es wird darauf hingewiesen, daß die Lösung auch aus einem Siloxan gebildet werden kann, das eine äthylenisch ungesättigte, durch eine Kohlenstoff-zu-Silizium-Bindung mit dem Siliziumatom des Siloxans verbundene Gruppe und wenigstens eine hydrolysierbare und/oder kondensierbare, unmittelbar mit dem Siliziumatom verbundene Gruppe enthält.

Besonders bevorzugt werden folgende Lösungen: 10% Vinyltrichlorsilan in Trichloräthylen; 0,1% y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan in 99,4% Methanol und 0,5% Wasser.

Das Substrat wird mittels bekannter Verfahren, z. B. durch Eintauchen od. dgl., mit den genannten Lösungen behandelt.

Vorzugsweise wird das behandelte Substrat anschließend bei Zimmertemperatur getrocknet, um das Lösungsmittel abzudampfen. In einigen Fällen, so z. B. bei Behandlung des Substrates mit einer 1 %igen Lösung von y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan in einer 95 :5%igen Äthanol-Wasser-Mischung, wird das Substrat nach dem Trocknen an der Luft vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 50 bis 70⁰C erhitzt, um das zurückgebliebene nichtumgesetzte Silan und den Rest des Lösungsmittels vollständig zu entfernen. Ein solches Erhitzen hängt von dem jeweiligen Silan und der Lösung ab und ist nicht immer erforderlich.

Eine besonders geeignete Vorrichtung zur Herstellung und Abscheidung von reaktionsfähigem dampfförmigem p-Xylylen auf die Oberfläche behandelter Substrate wird in der USA.-Patentschrift 32 46 627 beschrieben. Diese Vorrichtung enthält eine Kammer zur Aufnahme der zu überziehenden Gegenstände, wie z. B. der behandelten Substrate. Die Kammer und/oder das darin befindliche Substrat wird auf einer Temperatur unter etwa 200°C und, wie oben ausgeführt, unter der Kondensationstemperatur der jeweiligen p-Xylylen-Art gehalten. Die Kammer steht über eine labyrinthförmige Passage in Verbindung mit einem Verdampfungs-Pyrolyse-Ofen, der die p-Xylylen-Diradikale emittiert. Der Ofen wird auf den bereits oben angeführten, für die Verdampfung und Pyrolyse von Di-p-xylylen erforderlichen Temperaturen gehalten. Bei Durchführung des Verfahrens bleibt das Di-p-xylylen so lange in dem Ofen, bis es zu den entsprechenden p-Xylylen-Diradikalen pyrolysiert und verdampft ist. Dann werden die p-Xylylen-Diradikale in die evakuierte Kammer der Reaktionsvorrichtung emittiert, schlagen sich auf der behandelten Oberfläche des Substrate«, nieder und polymerisieren dort zu einem Poly-(p-xyly-Ien)-Überzug mit verbesserter Haftung an dem Substrat.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß aufgebrachten Poly-(p-xylylen)-Überzügc bei Zimmertemperatur und auch in Anwesenheil von heißem Wasser eine wesentlich bessere Adhäsion zeigen als die bisher bekannten Überzüge.

Die nachstellenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Ein Epoxy-Glas-Schichtstoff wurde etwa 10 Minuten mit Trichloräthylendämpfen entfettet. Dann wurde das Substrat zur Entfernung des Lösungsmittels an der Luft getrocknet. Es wurde eine 0,1 Vol.-%ige Lösung von y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan in 99,4% Methanol und 0,5% Wasser hergestellt und 2 Stunden stehengelassen. Darauf wurde das Substrat 10 Minuten in diese Lösung eingetaucht, 30 Minuten an der Luft getrocknet und 30 Minuten auf 70⁰C erhitzt.

Das so behandelte Substrat wurde in die evakuierte Dampfabscheidungskammer einer Poly-(p-xylylen)-Polymerisationsvorrichtung gegeben. Es wurden 10 g Dichlordi-p-xylylen bei 160⁰C und einem Druck von 13,3Pa verdampft und die Dämpfe in ein auf 650°C erhitztes Vycor-Quarzrohr geleitet, wo sie thermisch in das Chlor-p-xylylendiradikal-Zwischenprodukt gespalten wurden. Dann wurden die Diradikale in die auf weniger als 70°C gehaltene Dampfabscheidungskammer geführt und kondensierten auf der Oberfläche des Substrates zu einem etwa 0,025 mm starken Polychlorp-xylylen-Überzug. Das Substrat wurde aus der Kammer entnommen. Die Untersuchung ergab, daß das Polychlor-p-xylylen fest an dem Substrat haftete und keine weitere Behandlung erforderlich war.

Die Adhäsion wurde unter normalen atmosphärischen Bedingungen und 5 Stunden in siedendem Wasser beibehalten.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt,

wobei das behandelte Substrat jedoch nicht erhitzt, sondern mit frischem Methanol gespült wurde, bevor es in die evakuierte Dampfabscheidungskammer gelegt

wurde. Es wurde eine ausgezeichnete Adhäsion erzielt.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde mit Glas-, Aluminium- und Kupfersubstraten wiederholt. In allen Fällen wurde eine ausgezeichnete Haftung erzielt.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von Dichlordi-p-xylylen Di-p-xylylen verwendet und Poly-(p-xylylen) bei Temperaturen unter 25°C auf die Oberfläche des Substrates aufkondensiert wurde. Auch das Poly-(p-xylylen) zeigte eine ausgezeichnete Haftung an dem Substrat.

Beispiel 5

Ein Epoxy-Glas-Schichtstoff wurde etwa 10 Minuter * mit Trichloräthylendämpfen entfettet. Das Substral

>5 wurde dann an der Luft getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen. Es wurde eine 0,1 Vol.-%ige Lösung von y-Methacryloxypropyltrimeihoxysilan in 99,4°/c Methanol und 0,5% Wasser hergestellt, die man Ί Stunden absitzen ließ. Darauf wurde das Substrat H

mi Minuten in diese Lösung getaucht, 30 Minuten an dei Luft getrocknet und weitere 30 Minuten auf 7O⁰C erhitzt.

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde eit Polychlor-p-xylylen-Film auf die Innenfläche dei

h5 Dampfabscheidungskammer der Vorrichtung abgc schieden. Dieser Film wurde mechanisch entfernt um bei einer Temperatur von etwa 100°C mit einem Druct von 710 N/cm² auf die behandelte Oberfläche de:

Substrates gepreßt. Der Film haftete nicht an dem erhitzten Substrat.

Dieser Versuch wurde mit Kupfer-, Aluminium- und Glas-Substraten wiederholt. In keinem Falle konnte eine Adhäsion erzielt werden.

Beispiel 6

Substrate aus Glas, Aluminium, Kupfer und Epoxy-Glas-Schichtstoffen wurden etwa 10 Minuten mit Trichloräthylendämpfen entfettet. Dann wurden die Substrate 20 Minuten an der Luft getrocknet und 1 Minute in eine 10%ige Lösung von Vinyltrichlorsilan in Trichloräthylen getaucht. Die so behandelten Substrate wurden in eine Dampfabscheidungskammer gegeben und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit Poly-(p-xylylen) überzogen. Es wurde in allen Fällen eine ausgezeichnete Haftung des Poly-(p-xylylens) an dem Substrat erzielt.

Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt

indem Substrate aus Glas, Aluminium, Kupfer und einem Epoxy-Glas-Schichtstoff in einer O,l°/oiger Lösung von y-Glycidoxypropyhrimethoxysilan in 99,4% Methanol und 0,5% Wasser behandelt wurden.

Nach Entnahme der Substrate aus der Dampfabscheidungskammer zeigte sich, daß das Polychlor-p-xylylen ίο nicht an den Substratoberflächen haftete.

Beispiel 8

Ein leicht oxidiertes Polyäthylen-Substrat wurde I Minute in eine 10%ige Lösung von Vinyltrichlorsilan ir Trichloräthylen getaucht, in eine Vakuum-Abscheidungskammer gegeben und auf die in Beispiel I beschriebene Weise mit Poly-(p-xylylen) überzogen Das Polymerisat zeigte eine ausgezeichnete Haftung ar dem Substrat.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Haftendmachen von Poly-p-xylylen durch Abscheidung aus der Dampfphase auf festen Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß man auf der Oberfläche des Substrates ein Siloxan mit einer äthylenisch ungesättigten Gruppe, die an das Siliciumatom des Siloxans durch eine Kohlenstoff-Silicium-Bindung gebunden ist, aufbringt und das Substrat mit einem dampfförmigen p-Xylylendiradikal in Berührung bringt, das nach Abscheidung auf der Substratoberfläche einen an der Oberfläche haftenden Poly-p-xylylen-Überzug bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Siloxan auf der Substratoberfläche geschaffen wird durch Behandlung des Substrates mit einer eine Siliciumverbindung umfassenden Lösung, wobei die Siliciumverbindung eine äthylenisch ungesättigte, durch eine Kohlenstoff-Silicium-Bindung an das Siliciumatom der Siliciumverbindung gebundene Gruppe und mindestens eine hydrolysierbare, unmittelbar an das Siliciumatom der Siliciumverbindung gebundene Gruppe enthält, und einem Lösungsmittel.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Siliciumverbindung ein substituiertes Silan verwendet wird, das eine äthylenisch ungesättigte, durch eine Kohlenstoff-Silicium-Bindung an das Siliciumatom des Silans gebundene Gruppe und mindestens eine hydrolysierbare, unmittelbar an das Siliciumatom des Silans gebundene Gruppe enthält, vorzugsweise Vinyltrichlorsilan, y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan oder Vinylmethyldichlorsilan.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Siliciumverbindung ein Siloxan verwendet wird, das eine äthylenisch ungesättigte, durch eine Kohlenstoff-Silicium-Bindung an das Siliciumatom des Silans gebundene Gruppe und mindestens eine hydrolysierbare und/oder kondensierbare, unmittelbar an das Siliciumatom des Siloxans gebundene Gruppe enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das dampfförmige p-Xylylendiradikal gebildet wird durch pyrolytische Spaltung von mindestens einem cyclischen Dimeren der allgemeinen Formel: