DE1263011B - Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher Kondensationsprodukte - Google Patents

Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher Kondensationsprodukte

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Description

  • Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Kondensationsprodukte Es ist bekannt, daß sich bestimmte aromatische Verbindungen mit Formaldehyd zu harzartigen Produkten kondensieren lassen. Besonders leicht reagieren die Phenole, aber auch Phelloläther und reine aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol oder Naphthalin, lassen sich in bekannter Weise mit Formaldehyd kondensieren.
  • Es wurde nun gefunden, daß man wasserlösliche Kondensationsprodukte erhält, wenn man A. aromatische Verbindungen, die mit Formaldehyd reagieren können und die den folgenden Gruppen angehören : ) aromatische Verbindungen mit kerngebundenen, gegebenenfalls verätherten Hydroxygruppen, gegebenenfalls Anlagerungsprodukte von 2 bis 50 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol der genannten Hydroxyverbindungen ; p) Anlagerungsprodukte von 2 bis etwa 50 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol eines aromatischen Amins ; y) Xylol, Mesitylen und Naphthalin, mit B. wasserlösliche Anlagerungsprodukte von etwa 8 bis 50 Mol Äthylenoxyd und bzw. oder Propylenoxyd an 1 Mol von oc) ein-oder zweiwertigen Phenolen, z. B. Phenol, Kresol, Butylphenol, oc-Naphthol, p-Naphthol, Resorcin, 2, 2'-(Dihydroxydiphenyl)-propan, Methylen-di-ß-naphthol, oder , B) aromatischen Mono-oder Diaminen, wie Anilin, Toluidin, P-Naphthylamin, Phenylendiamin oder Naphthylendiamin, oder y) aromatischen Hydroxy- oder Aminoverbindungen, bei denen die Hydroxyl-bzw. Aminogruppe durch bis zu drei Methylengruppen vom aromatischen Kern getrennt ist, z. B. Benzylalkohol, p-Xylylenglykol, Phenylessigsäure, Phenoxyessigsäure, Naphthylessigsäure und Benzylamin, N-Methylbenzylamin, (Aminomethyl)-Naphthalin, und C. Formaldehyd in Gegenwart starker anorganischer oder starker organischer Säuren unter Erhitzen kondensiert und die Umsetzungsprodukte gegebenenfalls mit einem Methylierungsmittel in an sich bekannter Weise alkyliert.
  • Eine andere Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß man die aromatischen Verbindungen (A) zunächst mit Formaldehyd vorkondensiert und diese Vorkondensate danach weiter mit den wasserlöslichen Anlagerungsprodukten von Äthylenoxyd und bzw. oder Propylenoxyd (B) umsetzt. Als aromatische Verbindungen A,) werden z. B. Phenol, Kresol, Butylphenol, Chlorphenol, Naphthol, Methylnaphthol, Resorcin, 4, 4'-Dioxydiphenyl und Anisol verwendet.
  • Als Katalysatoren verwendet man z. B. Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure oder p-Toluolsulfonsäure, in Mengen von etwa 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches.
  • Das Verhältnis, in dem die Reaktionsteilnehmer zur Anwendung kommen, wird vor allem dadurch bestimmt, daß noch wasserlösliche Reaktionsprodukte entstehen. Im allgemeinen kommen auf 1 Mol der aromatischen Verbindungen, die mit Formaldehyd reagieren können (A), etwa 0, 5 bis 2 Mol der Alkylenoxyd-Anlagerungsverbindungen (B) und 1 bis etwa 4 Mol Formaldehyd in Form einer wäßrigen Lösung oder in Form von polymeren Paraformaldehyd zur Anwendung. Die genannten Molverhältnisse können noch über-oder unterschritten werden, soweit hierbei wasserlösliche Produkte entstehen. Vorzugsweise werden auf 1 Mol der Verbindung (A) 1 Mol der Verbindung (B) und 1 bis 2 Mol Formaldehyd eingesetzt.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Kondensationsprodukte wird meistens ein wasserfreies oder auch wasserhaltiges Gemisch der drei Reaktionsteilnehmer nach Zusatz des sauren Kata] ysators unter Riihren und Rückflußkühlung auf etwa 70 bis 150°C, vorzugsweise 100 bis 125°C, erhitzt, bis das entstehende Reaktionsprodukt in Wasser klar löslich ist. Die erforderliche Erhitzungsdauer ist in erster Linie von der angewandten Temperatur und von den Ausgangsverbilldungell abhängig. Meist ist eine halbe bis mehrere, etwa 3 Stunden andauernde Erhitzung ausreichend. Zur Bereitung der Mischung der Ausgangsverbindungen wird das Alkylenoxydaddukt (B) zweckmäßig vorher durch gelindes Erwärmen aufgeschmolzen falls erforderlich und unter Rühren in beliebiger Reihenfolge die aromatische Verbindung (A) sowie Formaldehyd als 30-bis 40°/Oige wäßrige Lösung oder als Paraformaldehyd zugegeben und die Mischung mit dem sauren Katalysator versetzt. Es kanm auch so vorgegangen werden, daß die aromatische Verbindung (A) in getrennter Umsetzung zunächst in an sich bekannter Weise mit Formaldehyd vorkondensiert wird und das Vorkondensat danach mit der Alkylenoxyd-Anlagerungsverbindung (B) in der vorstehend beschriebenen Weise unter Mitverwendung des sauren Katalysators weiter umgesetzt wird. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit wäßriger Alkalilauge neutralgestellt. Das Kondensationsprodukt trennt sich dabei in Form einer konzentrierten, etwa 40-bis 60°/Oigen, wäßrigen Lösung von der gebildeten Salzlauge ab und kann in Form dieser Lösung unmittelbar verwendet werden. Die anfallende konzentrierte wäßrige Lösung des Kondensabonsprodukts kann aber auch in bekannter Weise, z. B. durch Eindampfen, SprtShtrocknen oder azeotrope Destillation mit geeigneten Lösungsmitteln, wie Benzol oder Toluol, entwässert werden oder durch Verdünnen mit Wasser auf jede beliebige Konzentration eingestellt werden.
  • Die gegebenenfalls vorzunehmende Alkylierung der basischen Stickstoff- oder phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Kondensationsprodukte erfolgt in üblicher Weise, z, B. durch Umsetzen der Kondensationsprodukte in wäßriger alkalischer Lösung, bei pH-Werten von etwa 8 bis 12, mit den üblichen Alkylierungsmitteln, z. B. mit Dimethylsulfat bei 40 bis 70° C. Durch die Alkylierung können die Eigenschaften, besonders die Beständigkeit gegen Verfärbungen durch oxydative Einflüsse, der basischen Stickstoff-oder phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Kondensationsprodukte in vielen Fällen noch verbessert werden.
  • Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Kondensationsprodukte sind sehr leicht wasserlöslich.
  • Sie besitzen wertvolle Eigenschaften als Dispergier-und Emulgiermittel für die Txtil-, Leder-und Papierindustrie und für die chemisch-technischen Industrien.
  • Sie können allein, in Mischung miteinander und zusammen mit anderen in diesen Industrien üblichen Eilfs-und Zusatzstoffen verwendet werden.
  • Beispiel 1 151,0 g des Anlagerungsprodukts von 660 g (15 Mol) Äthylenoxyd an 94,1 g Phenol (1 Mol) (B) werden mit 19, 0 g Phenol (A) und 40, 0 com 30°/Oiger Formaldehydlösung-(C) vermischt.
  • Die Mischung wird bei 80 ° C unter Rühren mit 54 g 64°/Oiger Schwefelsäure versetzt und 1 Stunde bei 100 bis 105° C gerührt. Dann wird mit 100 com Wasser verdünnt und mit 33°/Oiger Natronlauge auf einen pE-Wert von 9, 0 gestellt. Anschließend wird in bekannter Weise bei 50 bis 60°C durch gleichzeitige Zugabe von 50, 0 g Dimethylsulfat und 38, 0 g 33°/Oige Natronlauge methyliert. Das methylierte Kondensationsprodukt fällt als konzentrierte wäßrige Lösung an, die in beliebigem Verhältnis mit Wasser verdünnt werden kann.
  • B eispiel 2 Eine Mischung aus 195,0 g des Anlagerungsprodukts von 880,0 g Äthylenoxyd (20 Mol) an 94,1 g Phenol (1 Mol) (B), 22, 0g Kresol (A) (Isomerengemisch) und 40, 0 ccm 30°/Oige Formaldehydlösung (C) wird auf 90° C erhitzt und bei dieser Temperatur unter kräftigem Rühren mit 54, 0 g 64°/Oiger Schwefelsäure versetzt. Nach Istündigem Rühren bei 110°C wird durch Zugabe von Natronlauge neutralisiert. Das Produkt fällt als konzentrierte wäßrige Lösung an.
  • Beispiel 3 Eine Mischung aus 239,0 g des Anlagerungsprodukts von 1100 g (25 Mol) Äthylenoxyd an 94,1 g (1 Mol) Phenol (B) 31, 0 g p-tertiär-ButyIphenol (A), 45, 0 ccm 30°/Oiger Formaldehydlösung (C) und 40 com Schwefelsäure (D = 1, 560) wird unter Rühren und Rückflußkühlung 2 Stunden auf 110 bis 115°C erhitzt.
  • Anschließend wird das Gemisch mit Natronlauge neutralisiert. Das Kondensationsprodukt fällt als konzentrierte wäßrige Lösung an.
  • Beispiel 4 22, 8 g 4,4'-Dioxy-diphenylpropan (A) werden unter Erwärmen in 195 g des Anlagerungsprodukts von 880 g (20 Mol). Äthylenoxyd an 94,1 g (1 Mol) Phenol (B) gelöst. Die Lösung wird mit 40 ccm 30°/Oiger Formaldehydlösung (C) sowie mit 54 g 64°/Oiger Schwefelsäure versetzt und 1 Stunde am Rückflußkühler unter Rühren zum Sieden erhitzt. Anschließend wird mit natronlauge neutralisiert. Das Kondensationsprodukt fällt als konzentrierte wäßrige Lösung an.
  • Beispiel 5 Aus 560 g m-Xylol (A) wird durch 24stündiges Erhitzen zum Sieden mit 1080 g 30°/Oiger Formaldehydlösung (C) und 344 g 80°/Oiger Schwefelsäure in bekannter Weise ein Sauerstoff in Form von Methylolgruppen enthaltendes Xylol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt hergestellt. 30 g dieses Kondensationsprodukts werden in 195 g der Anlagerungsverbindung von 880 g (20 Mol Äthylenoxyd an 94,1 g (1 Mol) Phenol (B) unter Erwärmen gelöst. Diese Lösung wird mit 33 com 64°/Oiger Schwefelsäure versetzt und 1 Stunde unter Rühren auf 100 bis 110°C erhitzt.
  • Dann wird mit 100 com Wasser verdünnt und lurch Zugabe von Natronlauge neutralisiert. Das leicht wasserlösliche Kondensationsprodukt fällt als konzentrierte wäßrige Lösung ant Beispiel 6 26, 0 g Naphthalin (A) werden unter Erwärmen in 195 g des Anlagerungsprodukts von 880 g (20 Mol) Äthylenoxyd an 94,1 g (1 Mol) Phenol (B) gelöst.
  • Nach Zugabe von 40 com 30°/Oiger Formaldehydlösung (C) und 37 com 64°/Oiger Schwefelsäure wird die Mischung 13 Stunden unter Rückflußküilung zum Sieden erhitzt. Dann wird mit 200 ccm Wasser verdünnt und mit-Natronlauge neutralisiert. Nach mehrstündigem Stehen scheidet sich aus der wäßrigen Lösung des Kondensationsprodukts ein Teil des Naphthalins wieder aus, welcher durch Filtration entfernt wird. 11, 3 g des eingesetzten Naphthalins sind in das erhaltene, leicht wasserlösliche Produkt einkondensiert.
  • Beispiel 7 Eine Mischung aus 229 g des Anlagerungsprodukts von 1100 g (25 Mol) Äthylenoxyd an 144, 1 g (1 Mol) p-Naphthol (B), 24 g 1, 3, methylbenzol (A), 40 com 30°/Oiger Formaldehydlösung (C) und 40 ccm 64°/Oiger Schwefelsäure wird 8 Stunden unter kräftigem Rühren und Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt.
  • Dann wiral mit Natronlauge neutralisiert. Das entstandene Kondensationsprodukt. das in konzentrierter wäßriger Lösung anfällt, ist in Wasser klar löslich.
  • Beispiel 8 Aus 54 g p-tertiär-Butylphenol, 108 g Xylol (A) (Isomerengemisch) 260 g 30°/Oiger Formaldehydlösung (C) und 74 g konzentrierter Schwefelsäure werden durch 32stündiges Erhitzen zum Sieden unter Rückflußkühlung 174g eines harzartigen MethylolgNppen enthaltenden Mischkondensationsprodukts hergestellt. 20g dieses Xylol-Butylphenol-Formaldehyd-Kondensats werden unter gelindem Erwärmen mit 195 g des Anlagemngsprodukts von 880 g (20 Mol) Äthylenoxyd an 94, 1 g Phenol (B) vermischt und nach Zusatz von 35 cem 64°/eiger Schwefelsäure4 Stunden unter Rühren auf 100° C erhitzt. Dann wird mit Natronlauge neutralisiert. Es wird ein klar wasserlösliches Kondensationsprodukt erhalten.
  • Beispiel 9 205 g des Anlagerungsprodukts von 880 g (20 Mol) Äthylenoxyd an 144,1 g α-Naphthol (B) wird zusammen mit 22 g Kresol (Isomerengemisch) (A), 45 ml 30°/Oiger Formaldehydlösung und 50 ml konzentrierter Salzsäure ll/2Stunden unter Rühren auf 105°C erhitzt. Anschließend wird mit Natronlauge neutralisiert. Das Kondensationsprodukt fällt als konzentrierte wäßrige Lösung an. Es ist leicht in Wasser löslich.
  • Beispiel 10 Eine Mischung aus 155 g des Anlagerungsprodukts von 1320 g (30 Mol) Äthylenoxyd an 228, 2 g (1 Mol) 4,4'-Dioxy-diphenylpropan (B), 9, 4 g Phenol (A) und 20 ccm 30°/Oiger Formaldehydlösung (C) wird bei 80°C mit 30 ccm 64°/Oiger Schwefelsäure versetzt und anschließend 2Stunden bei 100 bis 105°C gerührt.
  • Nach dem Neutralisieren mit Natronlauge fällt eine konzentrierte wäßrige Lösung des Kondensationsprodukts an.
  • Beispiel 11 Eine Mischung aus 213 g des Anlagemngsprodukts von 616 g Äthylenoxyd an 93 g Anilin (B), 28, 2 g Phenol (A), 60 com 30°/Oiger Formaldehydlösung (C) und 40 com 64°/Oiger Schwefelsäure wird 50 Minuten bei 100 bis 105°C gerührt. Dann wird mit Wasser verdünnt und mit 33°/Oiger Natronlauge auf einen pH-Wert von 9 gestellt. Anschließend wird durch Zugabe von 91 g Dimethylsulfat bei pH-Werten von 9 bis 10 und 50 bis 60°C in bekannter Weise methyliert.
  • Eine konzentrierte wäßrige Lösung des methylierten Kondensationsprodukts trennt sich nach beendeter Umsetzung von gebildeter Salzlauge klar ab und kann mit Wasser beliebig verdünnt werden.
  • Beispiel 12 31 g eines durch alkalische Kondensation von 94 g Phenol (A) und 60g Formaldehyd (C) erhaltenen rohen l :) imethylolphenols werden unter Erwärmen mit 249 g eines Anlagerungsprodukts von 25 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol ß-Naphthol (B) vermischt und unter Rühren mit 50 ccm 25°/eiger Phosphorsäure versetzt.
  • Die homogene Mischung wird 1½ Stunden bei 101) °C gerührt und anschließend nach dem Verdünnen mit 150com Wasser mit Natronlauge neutralisiert. Das Kondensationsprodukt fällt als konzentrierte wäßrige Lösung an.
  • Beispiel 13 180 g des Anlagerungsprodukts von 18 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol N-Methylanilin (B), 22 g m-Kresol (A) und 40 com 30°/Oige Formaldehydlösung werden unter Erwärmen gemischt. Die Mischung wird auf 80°C geheizt und mit 28 ccm 64°/Oiger Schwefelsäure versetzt. Nach Zugabe der Schwefelsäure wird 1l/2 Stunden bei 100 bis 105°C gerührt und anschließend mit verdünnter Natronlauge neutralisiert. Das Kondensationsprodukt wird als konzentrierte wäßrige Lösung erhalten.
  • Beispiel 14 In 195 g des Anlagerungsprodukts von 20Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Phenol (B) werden durch Erwärmen 29 g α-Naphthol (A) gelöst. Die Lösung wird mit 40 ccm 30°/Oiger Formaldehydlösung und anschließend bei 80 bis 90°C unter kräftigem Rühren innerhalb von etwa 2 Minuten mit 37 com 64°/Oiger Schwefelsäure versetzt. Das homogene Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 100°C gerührt und dann mit verdünnter Natronlauge neutralisiert. Das Kondensationsprodukt kann anschließend, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit Dimethylsulfat methyliert werden.
  • Beispiel 15 20 g eines im Beispiel 8 beschriebenen Xylol-Butylphenol-Formaldehyd-Harzes (A+C) wird mit 239 g des Anlagerungsprodukts von 25 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Anilin (B) vermischt und nach Zusatz von 33 ccm 64°/Oiger Schwefelsäure 4 Stunden unter Rühren auf 120 bis 125°C erhitzt. Dann wird das Reaktionsgemisch mit verdünnter Natronlauge neutralisiert. Es wird ein wasserlösliches Kondensationsprodukt erhalten, das in konzentrierter wäßriger Lösung anfällt.
  • Beispiel 16 195 g des Anlagerungsprodukts von 20 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Phenol (B) werden zusammen mit 22 g Anisol (A), 60 com 30°/Oiger Formaldehydlösung (C) und 37 com 64°/Oiger Schwefelsäure 6 Stunden unter Rühren und Rückflußk2hlung auf 120 bis 125°C erhitzt. Dann wird mit verdünnter Natronlauge neutralisiert und nach dem Erkalten mit Äther extrahiert. Durch die Ätherextraktion werden 6, 7 g unverändertes Anisol zurückgewonnen. Das vom unveränderten Anisol befreite Kondensationsprodukt ist in Wasser leicht und klar löslich.
  • Beispiel 17 195 g des Anlagerungsprodukts von 20 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Phenol (B) werden zusammen mit 73 g des Anlagerungsprodukts von 5 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol s ;-Naphthol (A), 40 com 30°/Oiger Formaldehydlösung (C) und 40 ccm 64°/Oiger Schwefelsäure 5 Stunden unter Rühren und Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. Dann wird mit verdünnter Natronlauge neutralisiert. Nach beendeter Umsetzung enthält das Reaktionsgemisch nahezu keinen freien Formaldehyd mehr. Das erhaltene Kondensationsprodukt zeigt im Gegensatz zum Gemisch der Ausgangsstoffe gute dispergierende Eigenschaften.
  • Beispiel 18 Eine Mischung aus 195 g des Anlagerungsprodukts von 20 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Phenol (B), 22 g Anisol (Al, 12 g Paraformaldehyd (C) sowie 20 ccm 80°/Oiger Schwefelsäure wird unter Rühren ó Stunden auf 115 bis 120°C erhitzt. Dann wird mit 200 ccm Wasser verdünnt und die entstandene klare wäßrige Lösung des Kondensationsprodukts mit Natronlauge neutralisiert.
  • Beispiel 19 61 g des Anlagerungsprodukts von 25 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Benzylalkohol (B) werden zusammen mit 4, 7 g Phenol (A), 3, 0 g Paraformaldehyd (C) und 1 g p-Toluolsulfonsäure 3 Stunden bei 110 bis 120°C gerührt. Es wird ein in Wasser ldar lösliches Kondensationsprodukt erhalten.

Claims (2)

  1. Patentansprüche : 1. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Kondensationsprodukte, d a d u r c h g e k e n nzeichnet, daß man A. aromatische Verbindungen, die mit Formaldehyd reagieren können und die den folgenden Gruppen angehören: α) aromatische Verbindungen mit kerngebundenen, gegebenenfalls verätherten Hydroxylgruppen ; gegebenenfalls Anlagerungsprodukte von 2 bis 50 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol der genannten Hydroxylverbindungen ; ß) Anlagerungsprodukte von 2 bis etwa 50 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol eines aromatischen Amins ; y) Xylol, Mesitylen, Naphthalin mit B. wasserlösliche Anlagerungsprodukte von etwa 8 bis 50 Mol Äthylenoxyd und bzw. oder Propylenoxyd an 1 Mol von α) ein-oder zweiwertigen Phenolen oder ,) aromatischen Mono-oder Diaminen oder y) aromatischen Hydroxy-oder Aminoverbindungen, bei denen die Hydroxyl-bzw. Aminogruppe durch bis zu drei Methylengruppen vom aromatischen Kern getrennt ist und C. Formaldehyd in Gegenwart starker anorganischer oder starker organischer Säuren unter Erhitzen kondensiert und die Umsetzungsprodukte gegebenenfalls mit einem Alkylierungsmittel in an sich bekannter Weise alkyliert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die aromatischen Verbindungen (A) zunächst mit Formaldehyd vorkondensiert und dieses Vorkondensat danach weiter mit den wasserlöslichen Anlagerungsprodukten von Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd (B) umsetzt.
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