DE2159167A1 - Verfahren zur Herstellung von alkoxylierten und phosphatierten Alkylphenol-Polyphenol-Aldehydkondensaten, diese Kondensate enthaltende wässrige Gemische und deren Verwendung zur Nachbehandlung von Leder - Google Patents

Description

" Verfahren zur Herstellung von alkoxylierten.und phosphatieren Alkylphenol-Polyphenol-Aldehydkondensaten ,diese Kondensate enthaltende wässrige Gemische und deren Verwendung aur Nachbehandlung von leder "

Priorität: 30. November 1970, V.St.A., Nr.. 93 839.

Die Nachgerbung von chrom- und/oder mineralgegerbtem Leder mit Jen verschiedensten synthetischen organischen Gerbstoffen "CSyntanen), J?fTanzliehen Extrakten und/oder Harzgerbstoffen ist bekannt. Durch die Nachgerbung sollen z.B. eine Bleichung, erleichterte Färbung,Schwellung, Beschwerung, verminderte Schrumpfung, verbesserte Narbung und Abschleifbarkeit der Narben und ein besserer Griff erzielt werden. Durch die herkömmliehen Nachgerbmittel wird die Wasseraufnahmefähigkeit von chrom- und/oder mineralgegerbtern Leder erhöht. Im allgemeinen wirken die in Form von Emulsionen eingesetzten

bekannten Lederfettungo;;iiutel eine weitere Erhöhung des Wasser-aufnahmevermögens. Um eine unerwünscht hohe Wasseraufnähme des

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Leders zu vermeiden, wird dieses nach der herkömmlichen iiachger- '

kautschukartigen

"bung und Fettung mit z.B. hydrophoben / Polymerisaten -und Harzen, Fluorkohlenstoffen, Fettsäurechromkomplexen, SiIi onen oder Wachsen behandelt. Das Ergebnis dieser Nachbehandlung ist jedoch in vielen Fällen unbefriedigend. Zur Lösung dieses Problems wird in der USA.-Patentschrift 2 950 950 die Verwendung eines Fettungsmittels vorgeschlagen, das einen Ester einer mehrbasischen Säure enthält. Aus der USA.-Patentschrift 3 010 7&0 ist die Nachbehandlung mit einem ein Alkylphosphat enthaltenden Fettungsmittel bekannt. Um die Nachteile dieser -Verfahren zu überwinden, wurden in jüngerer Zeit kombinierte Fettungsmittelsysteme entwickelt, die Alkaliphosphate als Emulgiermittel für Lederöle enthalten. Alle diese Systeme eignen sich zur Lederfettung, verleihen dem Leder jedoch nur bei Anwendung in grossen Mengen eine ausreichende Beständigkeit gegenüber zu hoher Aufnahme. Es muss eine dafür ausreichende Fettüngsmittelmenge verv/endet v/erden, dass das Fettungsmittel tief in das Leder eindringen kann. Dadurch wird jedoch die Qualität des Leders verschlechtert.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von neuen alkoxylierten und phosphatieren Alkylphenol-Polyphenol-Aldehydkondensaten, zu schaffen. Es wurde gefunden, daß diese Verbindungen für die Ledernacftbehandlung verwendbar sind und eine Verringerung der Wasseraufnahme unter Beibehaltung einer guten Lederqualität gewährleisten.

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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstel- ^: lung von alkoxylierten und phosphatieren Alkylphenöl-Polyphenol-Aldehydkondensaten,. das dadurch gekennzeichnet ist,, dass man ·

a) mindestens" ein ein- oder mehrwertiges, gegebenenfalls substituiertes Alkyl phenol, dessen Alkylreste unverzweigt oder verzweigt sind und 2 bis 20 C-Atome aufweisen, mit mindestens einem 2 bis 15 Benzolringe aufweisenden, gegebenenfalls substituierten Polyphenol und mindestens einem gegebenenfalls substituierten Aldehyd und/oder mindestens einer einen Aldehyd liefernden Verbindung kondensiert,

• 1 bis 2O Mol . .

b) das Kondensat mit/Äthylenoxid, Propylenoxid, Butenoxid und/

oder Isobutenoxid je Hydroxylgruppe alkoxyliert und

0,25 bis 4 ίΐοϊ,
c) das Alkoxylxerungsprodukt mit/Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Pyrophosphorsaure, Phosphorpentoxid, mit Phosphorpentoxid angereicherter Phosphorsäure, phosphoriger Säure und/ oder Phosphoroxychlorid je Hydroxylgruppe phosphatierti

Die Alkylreste der erfindungsgemäss verwendeten Alkylphenole können * · primäre, sekundäre oder

tertiäre Alkylreste sein, wobei ein Alkylphenbl Reste verschiedenen Typs auf v/eisen kann. Spezielle Beispiele für geeignete Alkylreste sind die'Methyl-(J^ Jpuaethylphenolen), Äthyl-(auch in Kombination, mit einer Hethylgruppe} n-Propyl-, Isopropyl-^ sek.-Butyl-;;, terti-Butyl-, ilonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Pentadecyl-, Heptadecyl-, Eikosyl-, Diäthyinonyl-, Hydroxymethyldo- _: decyl- und Dimethyltetradecylgruppe. Die bevorzugten Alkylreste sind unverzweigte oder verzweigte gesättigte Alkylreste mit etwa 6 bis etwa 1Ö .C-Atomen.

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Der Phenolanteil der Alkylphenole kann sich von jedem beliebigen Phenol oder substituierten Phenol ,wie von ein-, zv/ei- oder, drei wert igen Phenolen bzv/. von m-, o- und p-substituierten Phenolen, ableiten. Spezielle Beispiele für diese Phenole sind Phenol ' selbst, Cresol, Xylenol·, Chlorphenol, Nitrophenole 2_r4-Dinitrophenol, 1,3,5—Trinitrophenöl, 2-Isopropyl-5—methylphenol, 2—Methyls-is opropylphenol, o-, m- oder p-Dihydroxybenzol, l-Methyl-3,5-dihydroxybenzol, 1,2,3-/2,4,6- oder 1, 2,4-Trihydroxybenzol, von kondensierten Aromaten abgeleitete Phenole, z.B. Of- oder ß-Naphthol, ferner Pentachlorphenol, 2,4,6-Tribromphenol, p-Nitrosophenol, o-Allylphenol, p-Aminophenol und Thibphenol. Die bevorzugten Phenole sind Phenol selbst und die Naphthole.

Die erfindungsgemäss verwendbaren Polyphenole können aus allen vorgenannten Phenolanteilen aufgebaut sein, wobei gleiche oder verschiedene Phenolanteile unter Bildung eines Moleküls mit . 2 bis 15 Benzolringen aneinandergereiht sind. Als Polyphenole bevorzugt werden Dihydiphenyl, Bis-(hydroxybenzol), 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan und 1,1-(Bis-p-hydroxyphenyl )-äthan.

Spezielle Beispiele für im Verfahren der Erfindung einsetzbare Aldehyde bzw. einen Aldehyd liefernde Verbindungen sind Formaldehyd (z.B. als wässrige Lösung), Paraforraaldehyd, Trioxan, Hexamethylentetramin, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Eutyraldehyd, Heptaldehyd, Furfuraldehyd, Chloral, oC-Xthy1-ß-propylacrolein, Benzaldehyd, Glyoxal, 1-ietliylglyoxal, Zimtaldehyd, 2,3-iJlhydruxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, Crotonaldehyd, Diphenylacetaldehyd, 2-Ä'thylisovaleraldehyd, Glutaraldehyd, Mucobrom-

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säure, orAnisaldehyd, 9-Anthraldehyd, Brombenzaldehyd, Carboxybenzaldehyd, Cyanbenzaldehyd, Dibenzyloxybenzaldehyd, Dibromsalicylaldehyd, Dialdehydstärke, Fluornitrobenzaldehyd, Indancarboxaldehyd, Jodvanillin, Isophfchalaldehyd, Mesitylaldehyd, NaphthaIdehyd, Nitropiperonal, Syringaaldehyd, Tolualdehyd, Bromindolcarboxaldehyd, Ferrocencarboxaldehyd, Methylfurfuraldehyd, Methylthiophencarboxaldehyd und Korbornencarboxaldehyd. Die bevorzugten Aldehyde bzw. einen Aldehyd liefernde Verbindunr gen sind Formaldehyd, Paraformaldehyd, Trioxan, Hexaraethylen- m tetramin, v/ässrige konzentrierte Formaldehyd lösung, Acetaldehyd, Propionaldehyd und Butyraldehyd.

Das bevorzugte Alkoxylierungsmittel ist Äthylenoxid. Es v/erden vorzugsvjeise etv;a 1 bis etwa 3 Hol des Alkoxylierungsmittels je Hydroxylgruppe des Kondensats verwendet.

Die bevorzugten Phosphatierungsmittel sind Phosphorsäure, PoIyphosphorsäure und Phosphorpentoxid. Es werden vorzugsweise im allgemeinen etwa 0,25 bis etwa 4 Mol, etv/a 1 bis etwa 2,5 Hol des Phosphatierungsmittels pro Hydroxylgruppe des alkoxylierten ~ Kondensats eingesetzt.

Im Verfahren der Erfindung wird zunächst mindestens ein Alkylphenol und mindestens ein Polyphenol in Gegenwart einer Säure als Katalysator mit einem Aldehyd kondensiert. Nach der Kondensation wird der Katalysator mit einer starken Base neutralisiert, anschliessend das Kondensat alkoxyliert und das Alkoxylierungsprodukt in Lösung phosphatiert. Die Phosphatierung der Phenole kann zwar auch durchgeführt v/erden, doch verläuft die Umsetzung leichter, wenn man die Phenole zuerst alkoxyliert.

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Die Tatelle zeigt, in welchen Anteilen das Alkylphenol, PoIyphenol und der Aldehyd eingesetzt v/erden sollen.« Die Werte in der Tabelle beziehen sich auf die Anzahl der Benzolringe, die äurch die einzelnen Komponenten zur Verfugung gestellt werden.

Tabelle

maximale

Menge Alkyl- -Poly- Aldehyd Gesamtzahl phenol phenol der Ringe

niedrigste 12 1 3

optimale 2 2 2 4

höchste bevorzugte 6 7 6 8.

höchste 14 15 14 16

Bei einem optimalen Mengenverhältnis wird somit gemäss der Ta-

erhalten, '

belle ein Tetraphenol/ das aus zwei, jeweils durch ein Aldehydmolekül an- eine Diphenylgruppe gebundenen Phenolgruppen besteht. Ein weiteres Beispiel für ein geeignetes Kondensationsprodukt ist ein Polyphenol mit 15 Ringen, bei dem ein Aldehydmolekül an eine Phenolgruppe " gebunden wurde, oder ein Proaus
dukt, das/einem Diphenylkern besteht, an den 14 Phenolgruppen durch 14 Aldehydmoleküle gebunden wurden. Zur Herstellung eines Kondensationsprodukts mit 8 Benzolringen kann somit e.ntweder ein äquimolares Gemisch aus einem Phenol, einem Pplyphenol mit 7 Ringen und einem Aldehyd oder 2 Hol eines Phenol, 1 Mol eines Polyphenols mit 6 Ringen und 2 Mol eines Aldehyds oder 3 Mol eines Phenols, 1 Hol eines .Polyphenols mit 5 Ringen und 3 Mol eines Aldehyds verwendet v/erden.

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Bel der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden mindestens ein Alkylphenol und mindestens ein Polyphenol in einem Reaktor unter Rühren bei Temperaturen von etwa 25 bis etwa 150 C, vorzugsweise etwa 80 bis etwa 120 C, vermischt. Während des Mischvorgangs werden etwa 0,1 bis etwa 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Alkylphenol/Polyphenol—Gemisch einer Säure als Katalysator allmählich in das Gemisch eingetragen. Als Kataly-

an- eingesetzt werden sator kann eine starke >organisehe Säure/, die die aromatischen

Ringe nicht angreift. Beispiele für geeignete

und die
Säuren sind Schwefelsäure / Halogenwasserstoffsäuren.

- . -.-"■- Chlorwasserstoff säure wird

bevorzugt, während phosphorhaltlge Säuren und Stickstoffsauerstoffsäuren ungeeignet sind. Während der Zugabe des Säurekatalysators muss für eine Beseitigung der durch die hohe Temperatur des Gemisches entwickelten Säuredämpfe gesorgt werden. Wenn eine zu hohe Säuremenge durch Verdampfung verlorengeht, kann

innerhalb der vorstehenden Grenzen weitere Säure/zugesetzt werden. Der Ansatz wird anschliessend auf Temperaturen von etwa 50 bis etwa 150 C, vorzugsweise etwa 90 bis etwa 130 C₉ erhitzt. Während etwa 2 bis etwa 6 Stunden wird dann allmählich der Aldehyd zugesetzt, wobei darauf geachtet wird, dass die Temperatur des Gemisches etwa 50 bis etwa 150 C_f vorzugsweise etwa 90 bis etwa 140 C, beträgt. Anschliessend wird das Gemisch während etwa 1 bis 5 St.ünden bei Temperatüren von etwa 60 bis etwa 150 C, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 140 C* aUr Umsetzung gebracht. Danach wird langsam eine zur vollständigen neutralisation der Säure ausreichende Menge . einer starken Base zugesetzt. Das dabei gebildete Salz ist inert und kann abgetrennt oder im Ansatz belassen werden. Das

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Polymergemisch wird dann durch weitere Zugabe einer starken Base und zur Erleichterung der Alkoxylierung alkalisch gemacht. Als Base kann eine beliebige anorganische Base, die aromatische Ringe nicht angreift, verwendet werden. Beispiele für geeignete anorganische Basen sind Natrium-, Kalium-, Magnesium- und

basische
Calciumhydroxid sowie- andere /. Metalloxide. Die Herstellung des Kondensats erfolgt unter Verwendung von Stickstoff als Schutzgas. Das Kondensat wird anschliessend bei einem Druck von etwa 660 bis etwa 813 Torr vom Reaktionswasser befreit. Die Behandlung bei vermindertem Druck wird während etwa 15. bis etwa 60 Minuten

unterhalb bzw. bis zu einer Verringerung des Wassergehalts aufJj,Ί Pro- .

zent durchgeführt. Anschliessend wird das Gemisch unter Verwen-

bei Normaldruck dung von Stickstoff als Schutzgas/auf-Temperaturen von etwa 100 bis etwa l60 C-, vorzugsweise etwa 115 bis etwa 145°C, erhitzt. Dann wird das Alkoxylierungsmittel zugesetzt. Die Alkoxylierung wird bei Temperaturen von etwa 100 bis etwa 200⁰C, vorzugsweise von etwa 120 bis etwa 160 C und bei Drücken von etv/a 1,7 bis

etwa 3,1 kg/em durchgeführt. Um die Handhabung des Gemisches zu erleichtern, wird dessen Feststoffgehalt durch Verdünnen mit einem Lösungsmittel auf etwa 70 Gewichtsprozent eingestellt. Das Kondensat ist selektiv in aromatischen Verbindungen, wie Toluol, Chlorbenzol oder Xylol und Chlorkohlenwasserstoffen, wie Äthylendichlorid, löslich. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Xylol.

Die ein alkoxyliertes Alk3^rlphenol-Polyphenol- Aldehydkondensat enthaltende Lösung wird dann in einem Reaktor auf Temperaturen von etwa 50 bis e-cwa 70°C erhitzt. Anschliessend wird allmählich das Phosphatierungsmittel bei Temperaturen von etv/a

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50 bis etwa 8o°C eingetragen. Das Gemisch wird dann auf Temperaturen von etwa 60 bis etwa 150⁰C, vorzugsweise von etwa 8o bis etwa 110°"C, erhitzt, und etwa 90 bis etwa 150 Minuten bzw. bis zur Beendigung der Phosphatierung in.diesem Temperaturbereich gehalten.

Die Erfindung betrifft ferner ein wässriges Gemisch mit einem Gehalt eines alkoxylierten und phosphatieren Alkylphenol-Polyphenol-Aldehydkondensates, das auf die vorstehend geschilderte Weise hergestellt worden ist. -·

Zur Herstellung eines Lederbehandlungsmittels wird das alkoxylierte und phosphatierte Kondensat durch langsame Zugabe mit einer wässrigen starken Base neutralisiert-. Als Base kann dabei eine beliebige der vorgenannten Basen verwendet werden. Schliesslich wird das Gemisch mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von etwa 55 bis etwa 4o Gewichtsprozent verdünnt.

Die Erfindung betrifft schliesslich die Verwendung des vorgenannten wässrigen Gemisches zur Nachbehandlung von Led'er.

Durch die Gemische der Erfindung wird die Widerstandsfähigkeit des Leders gegenüber der Wasseraufnahme unter Beibehaltung der Qualität erhöht, wobei kein tiefes Eindringen eines Fettungsmittels erforderlich ist. Die Gemische der Erfindung können herkömmliche Nachgerbemittel ersetzen oder ergänzen und "erhöhen somit die Wirksamkeit beliebiger, anschliessend angewendeter was.serabstossender Mittel. Durch die erfindungsgemässen Gemische wird ferner eine Nachgerbung erzielt. .

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Die Gemische der Erfindung sind in,der Lederherstellung, insbesondere zum Nachgerben, für Pettungszwecke, z.B. zum V7eichmachen, und hauptsächlich zur Erhöhung der Wasserfestigkeit von chrom- und/oder mineralgegerbtem Leder verwendbar. Ferner können die Färbe-, Bleich^ und Fettungswirkung von mineralischen Gerbmitteln durch die erfindungsgemässen Gemische verbessert werden.

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Mit den erfindungsgemässen wässrigen Gemischen kann sowohl die

Rindsleder Wasserfestigkeit als' auch die Fettung von genarbtem / vom

' Rinds Typ Trostel verbessert v/erden. Die / haut struktur kann mit den erfindungsgemässen Gemischen in hohem Grade aufgeschlossen werden. Dies kann unter Anwendung niedriger Mengen nur mit sehr wenigen Verbindungen erreicht herden. Es werden bestimmte Nachgerbeeffekte erzielt, wie eine einheitlichere und hellere Chromfarbe und eine Verringerung der Oberflächenrauhheit, es erfolgt jedoch trotz der in nassem Zustand eingetretenen Quellung und des harzartigen Griffes keine Füllung des Leders. Die Quellung und der Griff hängen offensichtlich mit dem durch die erfindungsgenässen Gemische erzielten Öffnungsgrad und den verliehenen . hydrophoben Eigenschaften zusammen. Die erfindungsgemässen Gemische können mit guter Wirkung in niedrigen Mengen für z.B. Schuhoberleder, Handschuhe oder Kleidungsstücke verwendet werden. Die Gemische besitzen den Vorteil, dass sie für jede Lederart, wie Wildleder oder Rindsspaltleder,verwendbar sind.

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. ■ - 12 - :

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

B e i s ρ i e 1 1· Es wird zunächst ein Alkylptienol-Polyphenol-Aldehydkondensat aus folgenden Bestandteilen hergestellt;

Gewichtsteile

Octylphenol - 30,03

2,2-B Is--(p^hydrOxyphenyl)-propan 16,59

Paraformaldehyd (Flocken) 4,56

Chlorwasserstoffsäure (d = 1,16) 0,75

45prozentige Kalilauge - 1,06'

53,01

. Abfallprodukte* - 3,41

■ .' . . ' ' 4-9,60

Äthylenoxid - 19,71

Xylol . " ' "30,69

100,00

*) V/asser mit Spuren von HCl, Formaldehyd, Octylphenol und dampfförmigem 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan.

Der Ansatz wird unter Verwendung von Stielest off als Schutzgas, sofern kein verminderter Druck angewendet wird, zur Umsetzung gebracht. Es wird .zunächst das Octylphenol in einem mit,Glas ausgekleideten .Reaktor bei 95°C gründlich unter Verwendung eines, mit variabler Drehzahl betriebenen Rührers mit dem 2,2-Bis(p~ hydroxyphenyl)-propan vermischt. Unter fortgesetztem Rühren wird danach innerhalb von 15 Minuten die Chlorwasserstoffsäure eingetragen. Es wird dabei auf eine ausreichende Entfernung der entwickelten Säuredämpfe gesorgt. Der Ansatz wird dann auf 105 C erhitzt, und' es wird innerhalb von 3 bis 4 Stunden der . Para formaldehyd in Form von 20 gleichen Teilmengen zugesetzt. Dabei wird darauf geachtet, dass die Temperatur des Gemisches bei

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105 bis UO C gehalten wird. Anschliessend wird das Gemisch, während 3 Stunden bei 120 +_ 5 C zur Kondensation gebracht. An- · schliessehd wird die Kalilauge innerhalb von 30 Minuten zugesetzt. Das Kondensat wird dann während 30 Minuten bei einem 'Druck von etwa 711 Torr vom Beaktionswasser befreit. Anschlies— send v/ird das Gemisch unter Verwendung von Stickstoff als Schutzgas auf 130⁰C erhitzt und dann mit dem Äthyl enoxid versetzt. Die Xthoxylierüng wird danach während 30 Minuten bei I40 + 1O⁰C und einem Druck von 2,75 kg/cm durchgeführt. Sehliess-Iich wird der Peststoffgehalt des Gemisches durch Zugabe des Xylols auf etwa 70 Prozent eingestellt.

Es wird dann ein für die Lederbehandlung geeignetes Gemisch unter Verwendung von 35,40 Gewichtsteilen des äthoxylierten Kondensats, 8,26 Gewichtsteilen Polyphosphorsäure, 17»57 Gewichtstejlen 45prozentiger Kalilauge und 38,77 Gewichtsteilen Wasser hergestellt. Zu diesem Zweck wird das Kondensat in einem mit Glas ausgekleideten Reaktor auf 60⁰C erhitzt und anschliessend innerhalb von 2 bis 3 Stunden bei Temperaturen von 60 bis 70⁰C mit der Polyphosphorsäure versetzt. Das erhaltene Ger/iisch wird 2 Stunden auf 95 + 5 C erhitzt. Dann wird das Gemisch auf unterhalb 30 C abgekühlt und danach innerhalb von 2 Stunden mit einer Vormischung aus der Kalilauge und dem Wasser versetzt, wobei die Temperatur unterhalb 40 C gehalten v/ird. Zur Einstellung des p^-V/ertes der 5prozentigen Lösung auf etwa 7 v/ird' dann weitere Kalilauge zugesetzt. Schliesslich v/ird der Feststoffgehalt durch Zugabe von v/eiterern Wasser auf etwa 37 Prozent eingestellt. Das erhaltene wässrige Gemisch eignet sich gut für die Lederbehandlung .

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Beispiel

Es wird die Eignung verschiedener Gemische für die Lederbehand-

alkoxylierte lung geprüft. Dabei v/erden zwei analog Beispiel 1 hergestexlte^ Kondensate die jedoch zu 50 Prozent (4) bzw. zu 75 Prozent (5) phosphatiert wurden, .mit einem Alkyldiphenylphosphat (3), einem substituierten Phenolsulfonat (2) und einer keine Nachgerbmittel enthaltenden Chrombrühe (1) verglichen. Der Test wird wie folgt durchgeführt: ■

Es wird ein Trostel-Leder mit einem Narbengswicht von 142 Mb 156 g verwendet. Alle Prozentansaben beziehen sieh auf das Gewicht der .ausgewundenen lälzspäne im angelieferten Zustand.; der V/assergehalt beträgt im allgemeinen 40 bis 50 Prozent. Es werden die nachstenenöen Verfahrensstufen angewendet:

werden

1) Die Lederproben\ 15 Minuten in 400 Prozent Wasser gewaschen und

anschliessend von der Hauptmenge der Flüssigkeit befreit. Dabei wird der Grossteil der lose anhaftenden Chromsalze und Säuren entfernt;

2) Die Lederproben werden in 100 Prozent V/asser bei etwa 27⁰C nachgespült und anschliessend. mit den nachstehenden Uatriuinbicarbonatanteilen neutralisiert und 50 Hinuten behandelt.

Test 1 0,75 Prozent Katriumbicarbonat

Test 2 0,50 Prozent Ij'atriumbicarbonat

Test 3 0,06 Prozent'Natriumbicarbonat

Test 4 0,06 Px-ozent Katriumbicarbonat

Test 5 0,06 Prozent Natriumbicarbonat

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Der Hatriumbicarbonatanteil wird bei den Tests 3 bis 5 zur Kompensierung des Alkaligenalts der Proben verringert»

werden ■

3) Die Le der proben¹· 10 Hinuten bei etwa 54 C in einer Flotte gewaschen und ansehliessend von der grob.anhaftenden Flüssigkeit befreit, um die Chrornsalze sowie die bei der Neutralisation entstandenen Salze zu entfernen;

. werden ₀

4)Die LederprobenN90 Hinuten bei etwa 54 C mit etwa 2 bis lOprozentigen wässrigen Lösungen der zu prüfenden synthetisehen organischen Gerbstoffe behandelt;

5) Die Systeme werden mit Ameisensäure auf den niedrigsten Gleichgewichts-Pjj-V/ert eingestellt und 15 Minuten bei diesem p„--Wert gehalten.

6) Die Systeme werden mit Ameisensäure auf einen Pj.-Wert von 3,5 eingestellt und weitere 15 Minuten bei diesem p„-Wert gehalten;

werden

7)Die Lederproben ^N10 Hinuten iait kaltem Wasser gewaschen; anschliessend werden mittlere Kernstückhälften zur Prüfung^ der Fettfreiheit entnommen;

8) Die Lederproben werden auf etwa 54 C erhitzt, anschliessend 10 Minuten gewaschen und von der grob anhaftenden Flüssigkeit befreit;

9) Die restlichen Lederproben werden bei etwa 54°C mit einem

8 Prozent Eeststoffe/100 Prozent Flotte enthaltenden Fettungsmittel behandelt; als Pettungsmittel wird ein emulgiertes Öl ^; verwendet, dessen ünulgator die Wasseraufnahmefähigkeit des Leders nicht erhöht;

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- Ίβ -

10) Die Lederproben werden gespült, 10 Minuten mit Wasser ge-^ waschen und aufgebockt;

11) Die Lederproben werden ausgewunden und 4 Stunden in einem Ofen bei 60 C zur Trocknung aufgehängt;

12) Die Lederprobeh werden 3 Tage zur Feuchtigkeitsaufnahme liegengelassen; ' ■ .

13) Die Lederproben werden getrocknet, gereckt und auf die Festigkeit, Wasserbeständigkeit, Narbenbruchfestigkeit und Lichtechtheit geprüft. ·

Fünf Lederproben werden ferner einem Standard-Maeser-Biegetest unterworfen. Die Ergebnisse sind aus Tabelle II bzw. Tabelle III ersichtlich.

Tabelle II

- Prüfung von" nicht' mit dem Fettungsmittel behandelten Lederproben
(Stufe 9 weggelassen)

Gemisch bzw. behandelte Lederprobe	1*	2*	3*	4*	5*
Anzahl der Durchbie gungen bei beginnen dem Eindringen des V/assers	52	40	1020	234	200 j
Durchgedrungenes Wasser bei 8000 Durchbiegungen, ml	9	19	■ 4	33	22
lach 8000 Durchbiegun gen absorbierter Wasser anteil, bezogen auf das ilafangagewiciit der leder- jprobe, ft	fr 100	99	23	51	35 _,—, ,

-;" ν ? " λ -' β g β Ι

jr. 17.

Tabelle III

Prüfung von mit dem Fettungsmittel behandelten Lederproben

(Stufe 9 durchgeführt)

Gemisch bzw. behandelte Lederprobe	.1*	2*	3*	4*	5*
Anzahl der Durchbiegun- · gen bei beginnendem Eindringen des Wassers	510	340 .	4000	285	611
Durchgedrungenes V/asser bei 8000 Durchbiegungen, ml .	13	32	.0,2	48
Nach 8000 Durchbiegungen absorbierter Wasseranteil, bezogen auf das Anfangs gewicht der Lederprobe, "Ja	55	56	12	25	11
10

*) Verwendeter synthetischer organischer Gerbstoff im Gemisch% 1: Keiner (Vergleichsgemisch); keine Stufe 4!"

2: Herkömmliches substituiertes Phenolsulfonat mit einem Feststoffgehalt von 50 Prozent;

3:.äthoxyliertes Alkyldiphenylphosphat mit einem Feststoffgehalt von 72 Prozent;

4: Zu 50.Prozent phosphatiertes äthdxyliertes Alkylphenol-Bis- phenol-Formaldehydkondensat\ Peststoffgehalt des Gemisohes = • 80 Prozent (erfindungsgemäss);

5: Zu 75 Prozent phosphatiertes äthoxyliertsa Alkylphenol-Biaphenol-Formaldehydkondensati. Feststoffgehalt des Gemisches = ■ 80 Prozent (erfindungsgemäßs)

Die markantesten, aus Tabelle II bzw. Tabelle III ersiohtlichen Ergebnisse sind jene des von den Lederproben aufgenommenen Wasseranteils. Eine niedrige Wasseraufnähme entspricht einer guten , Qualität. Obwohl die Leaerprobe Nr, 3 die best® Wasserfeatigkei-t besitzt, ist sie wegen ihrer schlechten

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ten, d.h. ihres auaeerordentlioh groben und losen Bruches, völlig unbefriedigend. Die lederproben Nr, 4 und 5 sind der Lederprobe Nr. 1, bei deren Behandlung kein synthetischer organischer Werkstoff verwendet wurde_s und der Lederprobe Nr. 2, bei deren -Behandlung

ein herkömmlicher synthetischer organischer

Gerbstoff eingesetzt wurde, deutlich überlegen«

Es wird ferner die Festigkeit von gefettetem und nicht gefettetem Leder unter Verwendung einer "Stubbings-Festigkeitsprüfmaschine" (^tubbings Temper Machine";Milwaukee School of Engineering) geprüft. Die Ergebnisse sind auc Tabelle IV ersichtlich.

Tabelle IV
Behandlung der Lederprobe gemäss Beispiel 2

1.	2 j 3	70	4	I 5	79	. 68	60	Leder-	77
Prüfung von	nicht mit dem Fettungsmittel Lederproben (Stufe 9 weggelassen)	behandelten
24..		58
Prüfung von	44 ■	mit dem Fettungsmittel behandelten proben (Stufe 9 angewendet)
44
	60

Höhere V/erte bei diesem Test zeigen ein weicheres, niedrigere Werte ein festeres Leder an.

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Claims (11)

1. P a *t e η t a η s prüche ι

   'fl) Verfahren zur Herstellung von alkoxyllerten und phosphatierten Alkylphenol-Polyphenol-Aldehydkondensaten, d a d u r eh. gekennz e ichnet, dass man

   a) mindestens ein ein- oder mehrwertiges, gegebenenfalls substituiertes Alkylphenol, dessen Alkylreste unverzweigt oder verzweigt sind und 2 bis "20 C-Atome aufweisen, mit mindestens einem 2 bis 15 Benzolringe aufweisenden, gegebenenfalls substituierten Polyphenol und mindestens einem gegebenenfalls substituierten Aldehyd unC/oO.oT mindestens einer einen Aldehyd liefernden Verbindung kondensiert,

   to) das Kondensat mit 1 bis 20 Mol Ethylenoxid, Propylenoxid, Butenoxid und/oder Isobutenoxid je Hydroxylgruppe alkoxyHert und c) das Alkoxylierungsprodukt mit 0,25 bis 4 Mol Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Pyrophosphorsäurej, Phosphorpentoxidp mit Phosphorpentoxid angereicherter Phosphorsäure, phosphoriger Säure und/ oder Phosphor.oxy chlor id ^e Hydroxylgruppe phosphatiert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch I₉ dadisroh gekennzeichnet, dass man ^: als Phenolkomponente Phenol, ^Naphthol, ß-Naphthol oder.Octylphenol verwendet. ·
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet^ ^; dass man als Foiyphenolkomgonente DihydroxytoenEoI, DlhydiOxydi« phenyl_#_ 2,2-Bis<-(p-hydroxyphenyl^-pr©pan oder I₈I phenyl)~äthan verwendet.

   ί'τ·
   • —JS-
4. 4. . Verfahren nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, dass man als Aldehyd oder einen Aldehyd liefernde Verbindung Formaldehyd, Paraformaldehyd, Trioxan, Hexamethylentetramin, wässrige FormaldehydlÖsühg, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd oder Paraldehyd verwendet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkoxylierungsmittel Äthylenoxid verwendet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Phosphatierungsmittel Phosphorsäure, Polyphosphorsäure und/oder Phosphorpentoxid verwendet.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 Ms 6, daduroh gekennzeichnet, dass man . ·

   a) das Alkyl phenol mit dem Polyphenol und etwa 0,1 "bis etwa

   1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Alkylphenol/Polyphenol-Gemisch, einer Säure als Katalysator auf Temperaturen von etwa 50 bis etwa 150 C erhitzt, die Aldehydkomponente während etwa

   2 bis 6 Stunden langsam zusetzt, das Gemisch während etwa 1 bis 5 Stunden bei Temperaturen von etwa 60 bis etwa 150 G zur Umsetzung bringt, anschliessend die Säure mit einer, starken Base neutralisiert und das Gemisch alkalisch macht, das Reaktionswasser bei vermindertem Druck abtrennt, bis

   b) die Alkoxylierung bei Temperaturen von etwa 100 bis etwa 200 C und Drücken von etwa 1,7 bis etwa 3,1 kg/cm mit etwa 1 bis etwa 20 Mol des AlkoxjOLierungsmittels pro HydroxyDgruppe des Kondensats durchführt und

   c) das durch Verdünnen mit einem Lösungsmittel auf einen Peststoffgehalt von etwa 70 Gewichtsprozent eingestellte Alkoxylie-

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   rungsprodukt bei Temperaturen von etwa 60 bis etwa 150^PC mit etwa 0,25 bis etwa 4 Mol des Phosphatierungsmittels pro Hydroxylgruppe des alkoxylierten Kondensats phosphatiert_? . /·
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass man in der Stufe b) etwa 1 bis etwa 3 Mol des Alkoxylierungsmittels pro Hydroxylgruppe des Kondensats einsetzt.
9. 9« Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Stufe c) etwa 1 bis etv/a 2,5 Mol des Phospha— tierungsmittels pro Hydroxylgruppe des alkoxylierten Kondensats einsetzt. .
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man pro Mol des Polyphenols. 1 bis 14- Mol des Alkylphenols und 1 bis 14 Mol des Aldehyds einsetzt.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch .gekennzeichnet, dass man 6 Mol des Alkylphenols und 6 Mol des Aldehyds pro Mol eines Polyphenols mit höchstens 7 Benzolringen verwendet.

    12· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet? dass man 2 Mol des Alkylphenols und 2 Mol des Aldehyds pro Mol eines Polyphenols mit 2 Benzolringen einsetzt;»

    gemäß Anspruch 7 hergestellten 13. V/ässriges Gemisch mit einem Gehalt eines/alkoxylierten

    und phosphatierten Alkylphenol-Polyphenol-Aldeii.y dkondensats .

    .14. Verwendung des wässrigen Gemisches nach Anspruch 13 zur Nachbehandlung von Leder. .';:,

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