DE1263001B - Verfahren zur Herstellung von 1, 1-Bis-(p-hydroxyphenyl)-alkan-1-phosphonsaeure-diestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 1, 1-Bis-(p-hydroxyphenyl)-alkan-1-phosphonsaeure-diestern

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DE1263001B
DE1263001B DEJ29867A DEJ0029867A DE1263001B DE 1263001 B DE1263001 B DE 1263001B DE J29867 A DEJ29867 A DE J29867A DE J0029867 A DEJ0029867 A DE J0029867A DE 1263001 B DE1263001 B DE 1263001B
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DEJ29867A
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Dr Miltiadis Ioannu Hiopulos
Dr Hellmut F I Bredereck
Dr Horst F Wieder
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HELLMUT F I BREDERECK DR
HORST F WIEDER DR
MILTIADIS IOANNU HIOPULOS DR
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HELLMUT F I BREDERECK DR
HORST F WIEDER DR
MILTIADIS IOANNU HIOPULOS DR
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C 07 f
Deutsche Kl.: 12 ο - 26/01
Nummer: 1263 001
Aktenzeichen: J 29867 IV b/12 ο
Anmeldetag: 19. Januar 1966
Auslegetag: 14. März 1968
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von l,l-Bis-(p-hydroxyphenyl)-alkan-l-phosphonsäure-diestern der allgemeinen Formel 1
Verfahren zur Herstellung von
1.1 -Bis-ip-hydroxyphenyO-alkan- ].
phosphonsäure-diestern
R1
R4
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei einer Temperatur unter 60 C einen 1-Oxo-alkan-l-phosphonsäure-diester der allgemeinen Formel 11 mit einem Phenol der allgemeinen Formel 111
R 2
O O
(Π)
(III)
in Gegenwart einer Lewis-Säure umsetzt, wobei in den angegebenen Formeln R1 = Wasserstoff, Halogen, ein Alkyl- oder Halogenalkylrest, R-, R:i und R"' = Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste, die gegebenenfalls halogensubstituiert sein können, und R1 = Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxyl-, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe, wobei diese Gruppen jeweils halogensubstituiert sein können, darstellen.
Zu denselben Produkten gelangt man. wenn man das Bortrifluoridaddukt des entsprechenden Phenols III (F. J. Sowa, H. D. H i η t ο η und J. A. N i e u w 1 a η d , Journal American Chemical Society, 55, S. 3402, 1933) mit der Verbindung der Formel II oder das Bortrifluoridaddukt des 1-Oxoalkan-1-phosphonsäure-diesters Il mit dem Phenol der allgemeinen Formel III zur Reaktion bringt.
Die Reaktion ist unabhängig von der angewendeten Ausführungsform exotherm.
Um Nebenreaktionen zu vermeiden, wird bei dieser neuartigen Kondensation die Temperatur der Reaktion unter 60 C gehalten. Um eine höhere Ausbeute zu erzielen, ist es zweckmäßig, die Reaktionskomponenten im Verhältnis von 1 MoI 1-Oxoalkan-1-phosphonsäure-diester zu 6 Mol (mindestens jedoch 3 Mol) Phenol zur Umsetzung zu bringen.
Die als Ausgangsmaterialien zu verwendenden Verbindungen der erwähnten Formeln Il und JlI sind bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Anmelder:
Dr. Miltiadis Ioannu Iliopulos,
7000 Stuttgart-Riedenberg, Schemppstr. 11;
Dr. Hellmut F. I. Bredereck,
7000 Stuttgart W, Zeppelinstr. 149;
Dr. Horst F. Wieder, Brooklyn, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dipl.-Ing. F.Gärtner, Patentanwalt,
7000 Stuttgart-Heumaden, Muskatstr. 9
Als Erfinder benannt:
Dr. Miltiadis Ioannu Iliopulos,
Dr. Hellmut F. 1. Bredereck. 7000 Stuttgart;
Dr. Horst F. Wieder, Brooklyn, N. Y. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12.JuIi 1965 (471465) -
Die 1-Oxo-alkan-l-phosphonsäurediestersind leicht durch die Michaelis-Arbuzovsche bzw. die Michaelis-Becker-Reaktion zugänglich.
Als Beispiele seien erwähnt: 1-Oxo-äthan-phosphonsäure - dimethylester, 1 - Oxo - äthan - phosphonsäure-diäthylester, 1 -Oxo-phenylmethan-phosphonsäure-dimethylester, l-Oxo-2-chloräthan-l-phosphonsäure-diäthylester und 1-Oxo-2,2,2-trichloräthan-1-phosphonsäure-diäthylester (M. I. Kabachnik und P. R ο s s i sj s k a j a , Izvestia Akad. Nauk SSSR, Otdel. Khim. Nauk., 1945, 364 bis 374, ref. Chemical Abstracts, 40, 46X8,1946; K. D. B e r i η und H. A. T a y 1 ο r. Journal American Chemical Society, 86. 3862,1964; .I.W.Baker und G. A. Saul. USA.-Patentschrift 2 956 919 vom 18. Oktober 1960. ref. Chemical Abstracts, 55, 5856. 1961; P. S c h m i d t, USA.-Patentschrift 2 719 167 vom 27. September 1955, ref. Chemical Abstracts, 50, 7843,1956).
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dargestellten Vertreter dieser neuen Verbindungsklasse(l)
809 518.701
stellen kristalline, hochschmelzende Substanzen dar. Sie sind gut löslich in verschiedenen organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Methanol, Äthanol, Dioxan. Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol, Äthylacetat, Aceton und halogenierten Kohlenwasserstoffen.
Die Verbindungen sind als preisgünstige Ausgangsmaterialien für die verschiedensten Synthesen verwendbar. Die durch Veresterung mit gesättigten bzw. ungesättigten Monocarbonsäuren oder deren Derivaten erhaltenen Produkte können z. B. als Weichmacher und Flammschutzmittel Verwendung finden. Substituierte Verbindungen der allgemeinen Formel I können als Insektizide oder Fungizide verwendet werden.
Infolge ihrer bifunktionellen Struktur und des Phosphorgehaltes stellen sie Ausgangsstoffe zur Darstellung von feuerfesten Homopolymerisaten und Copolymerisaten dar; z. B. zur Herstellung von phosphorhaltigen Polycarbonaten, Mischpolycarbonaten. Polyestern, Polyäthern und Polyamiden.
Die folgenden Beispiele erläutern die beanspruchten Verfahren:
Beispiel 1
l,l-Bis-(p-hydroxyphenyl)-äthan-l-phosphonsäuredimethylester
28,2 g (0,3 Mol) Phenol werden unter Kühlung und Rühren mit Bortrifluorid gesättigt. Zu dem Phenol - Bortrifluorid - Addukt läßt man 7,6 g (0,05 Mol) 1-Oxo-äthan-l-phosphonsäure-dimethylester langsam zutropfen und achtet darauf, daß die Temperatur der Reaktionsmischung 40 C nicht übersteigt. Anschließend wird noch eine halbe Stunde bei 50 "C weitergerührt.
Das hochviskose, gelblichgefärbte Reaktionsgemisch wird in 25 ecm Eisessig gelöst und das Ganze in 2 1 Wasser eingegossen. Nach mehreren Stunden scheiden sich aus der Suspension farblose Kristalle. Rohausbeute 13,7 g (85% der Theorie); Schmp. 214 bis 215 C. Das Rohprodukt wird in heißem Methanol gelöst, mit Aktivkohle behandelt und filtriert. Zu dem heißen Filtrat wird so viel warmes Wasser gegeben, bis der Trübungspunkt gerade erreicht wird. Es werden 12,7 g (79% der Theorie) farblose Kristalle vom Schmp. 217 C erhalten.
Analyse für das Molekulargewicht: 322,
Berechnet .. . C 51 57 H 5,05, P 7,38;
gefunden .. . C 51 ,64, H 5,12. P 7,60
(Flammphotometrisch).
Be : i S Pi el 3
Berechnet ... C 59,62, H 5,94, P 9,61; gefunden ... C 59,41, H 5,98, P 9,70
(Flammphotometrisch).
Beispiel 2
l,l-Bis-(4-hydroxy-3-chlorphenyl)-äthan-l-phosphonsäure-diäthylester
Zu der homogenen Mischung von 25,7 g (0,02 Mol) destilliertem o-Chlorphenol und 12,0 g (0,066 Mol) 1-Oxo-äthan-phosphonsäure-diäthylester wird Bortrifluorid unter Kühlung und Rühren mit solcher Geschwindigkeit eingeleitet, daß die Innentemperatiir der Mischung 40 C nicht überschreitet. Die erhaltene gelbbraungefärbte, viskose Masse wird anschließend 1 Stunde bei 40 C gerührt. Zu diesem Reaktionsgemisch läßt man 15 ecm Eisessig zufließen und gießt das Ganze in 2 1 Wasser. Nach etwa 4 Tagen kristallisiert das in öliger Form anfallende Rohprodukt aus. Die farblosen Kristalle, 24,06 g (87% der Theorie), werden aus Methanol—Wasser, wie im Beispiel 1, umkristallisiert.
Es werden 20,5 g (74% der Theorie) farblose Kristalle vom Schmp. 143,5 C erhalten.
Analyse für das Molekulargewicht: 419,3 (CmHäiCläOoP).
l,l-Bis-(4-hydroxy-3-chlorphenyl)-äthan-l-phosphonsäure-dimethylester
5,06 g (0,033 Mol) 1-Oxo-äthan-phosphonsäuredimethylester werden unter Kühlung und Rühren mit Bortrifluorid gesättigt. Zu diesem Reaktionsprodukt läßt man 25,7 g (0,2 Mol) destilliertes o-Chlorphenol zutropfen und achtet darauf, daß die Temperatur der Reaktionsmischung 40 C nicht übersteigt. Anschließend wird eine halbe Stunde bei dieser Temperatur weitergerührt. Zu diesem Reaktionsgemisch gibt man 15 ecm Eisessig und gießt das als öl anfallende Rohprodukt in 21 Wasser. Nach etwa 24 Stunden kristallisiert es aus in Form von farblosen Kristallen mit dem Schmp. 211 bis 212 C.
Nach einmaliger Umkristalli.iation aus Methanol— Wasser werden 10,4 g (81% der Theorie) reines Produkt mit dem Schmp. 214 C erhalten.
Analyse für das Molekulargewicht: 391,2 (CHiH17Cl2OoP).
Berechnet ... C 49,33, H 4,38, Cl 18,13, P 7,91; gefunden ... C 49,22, H 4,68, Cl 18,16, P 7,78.
Beispiel 4
l,l-Bis-(p-hydroxyphenyl)-l-(phenyl)-methanphosphonsäure-dimethylester
Zu 11,3 g (0,12 Mol) destilliertem Phenol leitet man unter Kühlung und Rühren Bortrifluorid bis zur Sättigung ein und läßt zu diesem Addukt 4,28 g (0,02 Mol) a-Oxo-phenyl-methan-phosphonsäure-dimethylester zutropfen und achtet darauf, daß die Temperatur der Reaktionsmischung 40 C nicht übersteigt. Die rotgefärbte, zähflüssige Reaktionsmasse wird anschließend bei 60 C eine halbe Stunde gerührt und nach Zugabe von 15 ecm Eiessig in etwa 1 1 Wasser unter Rühren eingegossen. Die Ausbeute des rosagefärbten kristallinen Rohproduktes beträgt 7,7 g.
Die farbigen Verunreinigungen werden durch Aufschlemmiing des Rohproduktes in etwa 25 ecm kaltem Methanol entfernt. Das kristalline Rohprodukt wird anschließend aus Methanol—Wasser bzw. Dioxan—Wasser nach der im Beispiel 1 erwähnten Methode umkristallisiert.' Die Ausbeute der farblosen Kristalle beträgt 6.9 g (90% der Theorie). Zersetzungspunkt 273 bis 274 C (nach vorheriger tiefroten Färbung vor der Zersetzung).
Analyse für ein Molekulargewicht: 38 Berechnet ... C 65,62, H 5,51, P 8,06; gefunden ... C 65,85, H 5,51. P 7,95
(Flammphotometrisch).
i 263 001
Beispiel 5
l,l-Bis-(p-hydroxyphenyl)-äthan-l-phosphonsäurediäthylester
Zu der homogenen Mischung von 3,6 g (0,02 Mol) 1-Oxo-äthanphosphonsäure-diäthylester und 11,28 g (0,12 Mol) Phenol werden 1,6 g (0,02 Mol) flüssiges, stabilisiertes Schwefeltrioxyd (99,51Vo) unter starker Kühlung und Rühren tropfenweise so zugegeben, daß die Temperatur der Reaktionsmischung 15 C nicht überschreitet. Die Reaktionsmischling wird dann 1 Stunde bei 30 bis 40 C gerührt und anschließend in 2 1 Wasser gegossen. Nach 3 Tagen kristallisiert das anfangs in öliger Form anfallende Rohprodukt aus.
Die farblosen Kristalle, 4,8 g (7011A, der Theorie), werden aus Methanol—Wasser, wie im Beispiel 1, umkristallisiert. Es werden 4,2 g (600Z1) der Theorie) farblose Kristalle vom Schmp. 158,5 C erhalten.
Analyse für das Molekulargewicht .'350,4(CIkHSiOoP).
Berechnet... C 61,71, H 6.62. P 8.84: gefunden ... C 61.62, H 6,47. P 8.80
(Flammspektrophotometrisch).

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von 1.1-Bis-(phydroxyphenyl) -alkan-1 -phosphonsäure-diestern der allgemeinen Formel 1
OH (I)
R1 \ O R2 HO- J * — c- p V=/
4/ IN \ / /OR3 VOR5
dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur unter 60 C einen 1-Oxoalkan-1-phosphonsäure-diester der allgemeinen Formel 11
R2
O O
-OR3
OR5
(II]
mit einem Phenol der allgemeinen Formel 111
HO
(III)
in Gegenwart einer Lewis-Säure umsetzt, wobei in den angegebenen Formeln R' = Wasserstoff, Halogen, ein Alkyl- oder Haloeenalkylrest, R-. R3 und R5 = Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste, die gegebenenfalls halogensubstituiert sein können, und R1 = Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxyl-, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe, wobei diese Gruppen jeweils halogensubstituiert sein können, darstellen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung an Stelle des Phenols mit dem Phenol-Bortrifluorid-Addukt durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung an Stelle des 1-Oxo-alkan-l-phosphonsäure-diesters mit dem 1-Oxo-alkan-l-phosphonsäure-diester-Bortrifluorid-Addukt durchführt.
DEJ29867A 1965-07-12 1966-01-19 Verfahren zur Herstellung von 1, 1-Bis-(p-hydroxyphenyl)-alkan-1-phosphonsaeure-diestern Pending DE1263001B (de)

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