DE1260471B - Verfahren zur Herstellung von Sulfobetainen der Pyrazolonreihe - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Sulfobetainen der Pyrazolonreihe

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DE1260471B
DE1260471B DEB83129A DEB0083129A DE1260471B DE 1260471 B DE1260471 B DE 1260471B DE B83129 A DEB83129 A DE B83129A DE B0083129 A DEB0083129 A DE B0083129A DE 1260471 B DE1260471 B DE 1260471B
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Germany
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pyrazolone
sulfobetaines
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alkyl
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DEB83129A
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Dr Dieter Ludsteck
Dr Otto Kaufmann
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BASF SE
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BASF SE
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
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    • C07D231/26—1-Phenyl-3-methyl-5- pyrazolones, unsubstituted or substituted on the phenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B55/00—Azomethine dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07d
Deutschem.: 12 ρ-8/01
Nummer: 1260 471
Aktenzeichen: B 83129IV d/12 ρ
Anmeldetag: 4. August 1965
Auslegetag: 8. Februar 1968
Bei Umsetzungen von Hydroxybenzolen, Hydroxynaphthalinen oder aromatischen Aminen nach ViIsm e i e r mit Formamidiniumkomplexen, die z. B. aus Alkylarylformamiden oder Dialkylformamiden und Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid oder Phosgen erhältlich sind, erhält man die entsprechenden Hydroxy- bzw. Aminoaldehyde.
Werden Pyrazolon-(5)-Verbindungen der ViIsmeier-Reaktion unterworfen, so erhält man bei Verwendung der doppeltmolaren Menge Pyrazolon, bezogen auf das Formylierungsmittel, 4,4'-Methenylbis-pyrazolone-(5). Dies ist beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1 174 787 beschrieben, wo auch ein 4,4'-Methenyl-bis-sulfophenylpyrazolon-(5) genannt ist.
Verwendet man jedoch äquimolare Mengen der Reaktionspartner, so erhält man die entsprechenden Pyrazolonaldehyde. In Wirklichkeit entstehen jedoch stets Gemische beider Verbindungen. Dies geht beispielsweise aus der deutschen Auslegeschrift 1060 375, Tabellenbeispiel 10, hervor, da die Farbe des dort beschriebenen Aldehyds, der in reiner Form farblos ist, mit Gelb angegeben wird.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man die bisher noch nicht beschriebenen Sulfobetaine der Pyrazolonreihe der allgemeinen Formel I
;n=ch
R,
in der Ri und R2 eine Alkyl- oder Arylgruppe undR3 eine Alkylgruppe bedeuten und der Benzolring A noch weitere nichtionogene Substituenten, wie Halogenatome, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Nitrogruppen, tragen kann, erhält, wenn man ein Pyrazolon der allgemeinen Formel II
(Π)
HO
Verfahren zur Herstellung von Sulfobetainen
der Pyrazolonreihe
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen
Als Erfinder benannt:
Dr. Dieter Ludsteck,
Dr. Otto Kaufmann, 6700 Ludwigshafen
2
in der Ri die oben angegebene Bedeutung hat, mit mindestens der 0,9fach molaren Menge eines Formamidiniumkomplexes aus einem Ameisensäureamid eines sekundären Amins und einem anorganischen Säurechlorid nach der Vilsmeier-Reaktion bei Temperaturen unterhalb 500C umsetzt.
Die Sulfobetaine fallen in besonderer Reinheit an; möglicherweise ist dies eine Folge der Betainstruktur. Die Unlöslichkeit des Betains im Reaktionsgemisch verhindert Nebenreaktionen. Daß sich eine Betainstruktur bilden würde, war nicht vorauszusehen, weil nämlich bekannt ist, daß »Vilsmeier-Reagenzien« Sulfonsäuregruppen in Sulfochloridgruppen umwandeln (HeIv., 42, S. 1635, deutsche Auslegeschrift 1026 750).
Als Pyrazolonsulfonsäuren kommen z. B. in Betracht : 1 - (3 - Sulfophenyl) - 3 - methylpyrazolon - (5), 1 - (2 - Methyl - 4 - sulfo - 6 - chlorphenyl) - 3 - methylpyrazolon - (5), 1 - (2 - Chlor - 5 - sulfophenyl) - 3 - methylpyrazolon-(5) oder l-(4-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5). Diese Pyrazolonsulfonsäuren werden üblicherweise als Alkalisalze verwendet.
Als Ameisensäureamide sekundärer Amine kommen z. B. Dibutylformamid, N-Methylformanilid, N-Benzyl-N-methylformamid, N-Formylpiperidin und N-Formylmorpholin und insbesondere Dimethylformamid in Betracht.
Geeignete anorganische Säurechloride sind z. B. PCl3, PCl5, SOCl2 und SO2Cl2 und vorzugsweise COCl2.
Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in Gegenwart von wasserfreien Verdünnungsmitteln, wie aliphatischen und cycloaliphatischen Äthern, aromatischen Kohlenwasserstoffen und aliphatischen und aromatischen Chlorkohlenwasserstoffen ausgeführt. Bei Verwendung von Dimethylformamid kann dieses zugleich als Komplexkomponente und Verdünnungs-
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bzw. Lösungsmittel dienen. Man legt z. B. Dimethylformamid vor, gibt unterhalb 1O0C flüssiges Phosgen hinzu und trägt eine Pyrazolon-5-sulfonsäure ein. Das ausgefallene Sulfobetain kann isoliert oder im Reaktionsgefäß durch Zugabe von Alkali zum Aldehyd zersetzt werden.
Viele Reaktionen, die mit dem Aldehyd vorgenommen werden können, gelingen auch, oft sogar in besserer Ausbeute, bei Verwendung des Sulfobetains.
Die erhaltenen Sulfobetaine bzw. die daraus erhältlichen Aldehyde eignen sich als Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen und Pharmazeutika.
Die im Beispiel angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel
In 120 Teile Dimethylformamid läßt man bei 0 bis 100C 40Teile Phosgen einlaufen. Es entsteht ein dicker weißer Kristallbrei, in den bei 1O0C 49 Teile 1 - (3 - Sulfophenyl) - 3 - methylpyrazolon - (5) (89%ig, wasserfrei) eingetragen werden. Vorübergehend wird das Reaktionsgemisch dünnflüssig; dann scheiden sich wieder Kristalle ab. Man rührt 3 Stunden bei 45 0C nach und saugt dann über einen Glasfilter ab. Man erhält etwa 85 Teile feuchtes Nutschgut.
Das so entstandene Sulfobetain kann umgefällt werden und kristallisiert dann mit V2 Kristallwasser; es ist farblos und enthält demnach kein 4,4'-Methenylbis-pyrazolon-(5)-derivat. Zur Weiterverarbeitung des feuchten Nutschgutes zu l-(3-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5)-aldehyd-(4) trägt man es in verdünnte Natronlauge ein. Man rührt die Mischung 10 Stunden bei Raumtemperatur, filtriert, säuert mit Salzsäure an, saugt ab und trocknet das Produkt. Man erhält 52 Teile 1 - (3 - Sulfophenyl) - 3 - methylpyrazolon-(5)-aldehyd-(4). Ausbeute: 90% der Theorie.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Sulfobetainen der Pyrazolonreihe der allgemeinen Formel I
    R2\ ©
    PN =
    in der Ri und R2 eine Alkyl- oder Arylgruppe und R3 eine Alkylgruppe bedeuten und der Benzolring A noch weitere nichtionogene Substituenten, wie Halogenatome, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Nitrogruppen, tragen kann, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pyrazolon der allgemeinen Formel II
    H2C C-R1 (II)
    O = C
    HO3S
    in der Ri die oben angegebene Bedeutung hat, mit mindestens der 0,9fach molaren Menge eines Formamidiniumkomplexes aus einem Ameisensäureamid eines sekundären Amins und einem anorganischen Säurechlorid nach der Vilsmeier-Reaktion bei Temperaturen unterhalb 5O0C umsetzt.
    809 507/629 1.68 © Bundesdruckerei Berlin
DEB83129A 1951-01-28 1965-08-04 Verfahren zur Herstellung von Sulfobetainen der Pyrazolonreihe Pending DE1260471B (de)

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