Verfahren zur Herstellung von Diazoaminoverbindungen Es wurde gefunden,
daß man durch Kupplung von Cyanamid bzw. seinen Salzen mit substituierten aromatischen
Diazoniumv erbindungen, zweckmäßig in soda- bis ätzalkalischer Lösung, Produkte
erhält, die wertvolle Komponenten für die Herstellung von Farbstoffen darstellen.
Als substituierte aromatische Diazoverbindungen kommen insbesondere in Betracht:
durch Halogen-, Nitro-, Alky 1- und Alkoxygruppen substituierte Körper, insbesondere
der Benzolreihe, Aminoazoverbindungen, Amine der Carbazole oder Anthrachinone usw.,
d. h. also insbesondere Basen, wie sie zur Herstellung von Körpern der Eisfarbenreihe
üblich sind. Die gemäß dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Verbindungen besitzen
die wahrscheinliche Formel
worin R den Rest einer substituierten aromatischen Base und M ein Metall, wie NTatrium,
Kalium, Calcium usw., darstellen. Die neuen Verbindungen sind in kaltem Wasser,
leicht in warmem Wasser, löslich, bei Zimmertemperatur und 9o° beständig und gegen
Schlag unempfindlich.
In Bulletin de la societe chimique de Paris, 3. Serie, Band 35 [igo6],
Seite iiiq., vorletzter Absatz, ist zwar ausgeführt, daß Cyanamid weder in alkalischer
noch in schwach saurer Lösung mit Diazoverbindungen in Reaktion -tritt. Demgegenüber
wurde festgestellt, daß dies nicht zutrifft, sondern daß Cyanamid bzw. seine Salze
sich mit substituierten aromatischen Diazoniumverbindungen glatt umsetzen. Beispiel
i 30 Gewichtsteile 5-Nitro-z-amino-i-methoxybenzol werden mit 6o ccm konz.
Salzsäure und 6o ccm Wasser in der Kälte angerührt und diazotiert. Die filtrierte
Diazolösung wird unter Rühren und Kiihlung in eine Lösung von 25 g Natriumcyanamid
und 8o g Natriumcarbonat in 500 ccm Wasser eingerührt. Der größte Teil des
Reaktionsproduktes scheidet sich hierbei kristallinisch ab. Durch Zugabe von Natriumchlorid
wird die Abscheidung vervollständigt, das Produkt abgesaugt und mit Kohle aus heißem
Wasser umgelöst. Gut ausgebildete gelbe Kristalle, löslich in kaltem, leicht. löslich
in heißem Wasser. Ausbeute nahezu quantitativ. B,eis!piel a 3o Gewichtsteile 5-Nitro-:2-amino-i-methylbenzol
werden in Gegenwart von 70 ccm konz. Salzsäure und 7o ccm Wasser unter guter
Kühlung mit 13,5 g Natriumnitrit diazotiert, und die filtrierte Diazoverbindung
wird unter
Kühlung in eine Lösung von 40 g Natriumcyanamid und i
oo g - Natriumcarbonat in 5oo ccm Wasser eingerührt. Der gelbe kristallinische Niederschlag
wird abgesaugt und aus Wasser mit Kohle umgelöst. Gelbe Kristalle, leicht löslich
in Wasser, besonders in der Wärme; läßt sich ohne Zersetzung bei ioo° trocknen.
An Stelle des Natriumcyanamids können die durch Umsetzung von Calciumcyanamid (Kalkstickstoff)
mit Natrium- oder Kaliumcarbonat und Filtration hergestellten Lösungen zur Anwendung
gelangen. Beispiel 3 3o Gewichtsteile 2, 5-Dichloranilin werden, wie üblich, dianotiert,
und die filtrierte Diazolösung wird unter Kühlung in eine Lösung von 3o Gewichtsteilen
Natriumcyanamid und 5o Gewichtsteilen N atriumcarbonat in 5oo ccm Wasser eingerührt
und über Nacht aufbe= wahrt. Hierauf wird abfiltriert, aus Wasser mit Kohle umgelöst
und bei ioo° getrocknet. Schwach gefärbte Kristalle, leicht löslich in Wasser. Beispiel
q. 5o Gewichtsteile q.-Amino-q.'-nitro-3-methoxy-6-methylazobenzol werden, wie üblich,
dianotiert, und die gegebenenfalls filtrierte Diazolösung wird unter Kühlung in
eine Lösung von 35 Gewichtsteilen Natriumcyanamid und 5o Gewichtsteilen Natriumcarbonat
in iooo ccm Wasser eingerührt. Der braune Niederschlag wird abgesaugt, aus Wasser
.mit Kohle umgelöst und im Trockenschrank bei ioa° getrocknet. Dunkles bronzierendes
Pulver, leicht löslich mit rotbrauner Farbe in warmem Wasser. Beispiel 5 io Gewichtsteile
¢-Nitro-2-chloranilin werden in ioo Gewichtsteilen 3 n-Salzsäure mit 3,85
Gewichtsteilen Natriumnitrit dianotiert, und das Diazotierungsgemisch wird mit 4.o
Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat von mineralsauer auf essigsauer abgestumpft.
Die so erhaltene Diazolösung wird in eine mit Essigsäure angesäuerte Lösung von
7,5 Gewichtsteilen technischem Cyanamidnatrium in Zoo Gewichtsteilen Wasser gegeben.
Die kräftig gelbe und schwach saure Lösung wird von harzigen Nebenprodukten filtriert
und die Diazoaminoverbindung ausgesalzen. Sie wird scharf abgesaugt und an der Luft
auf Ton getrocknet. Aus schwach sodaalkalischer Natriumchloridlösung kristallisiert
das Natriumsalz in gut ausgebildeten, zu Büscheln vereinigten gelben Nadeln aus..
Beispiel 6 7, i Gewichtsteile 5-Chlor-2-amino-i-methylbenzol werden in 5o Gewichtsteilen
3 n-Salzsäure mit 3,5 Gewichtsteilen Natriumnitrit dianotiert, und -die Diazolösung
wird in eine Lösung von 3,5 Gewichtsteilen freiem Cyanamid vom F. q.o bis q.2° in
Zoo Gewichtsteilen Wasser und 2o Gewichtsteilen Natriumcarbonat gegeben. Nach i
Stunde wird ausgesalzen und die in feinen Nadeln auskristallisierte Diazoaminoverbindung
filtriert und getrocknet.