DE1257312B

DE1257312B - Verfahren zur Herstellung von Azopigmenten

Info

Publication number: DE1257312B
Application number: DEF27591A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Schilling; Dr Arthur Siebert
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1959-01-29
Filing date: 1959-01-29
Publication date: 1967-12-28
Also published as: BE587115A

Description

Verfahren zur Herstellung von Azopigmenten Es wurde gefunden, daß man wertvolle Azopigmente erhält, wenn man Diazoverbindungen beliebiger sulfonsäuregruppenfreier aromatischer Amine mit Verbindungen der allgemeinen Formel kuppelt, worin R einen Rest der Benzol-, Naphthalin-oder Diphenylreihe bedeutet, der noch durch nicht löslichmachende Gruppen substituiert sein kann, n für die Zahl 1 oder 2 steht und X den Rest eines primären oder sekundären aliphatischen Amins, eines primären aliphatischen Aminoalkohols oder einer N-gebundenen hydrierten heterocyclischen Stickstoffbase bedeutet.
Die erfindungsgemäß verwendeten Azokomponenten können unter dem Begriff der Mannichbasen zusammengefaßt werden. Sie können nach bekannten Verfahren durch Umsetzung von 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäurearyliden mit Formaldehyd und primären oder sekundären aliphatischen oder hydrierten heterocyclischen Aminen oder primären aliphatischen Aminoalkoholen, wie Aminoäthanol, erhalten werden. Diese Azokomponenten wurden bereits zur Erzeugung von Färbungen auf Textilfasern verwendet (deutsche Patentschriften 705 775, 707 263, 707 264, 709 724 und 713 407).
Erfindungsgemäß können diese Azokomponenten auch zum Aufbau organischer Pigmentfarbstoffe mit Vorteil eingesetzt werden, insbesondere dort, wo die bekannten Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe infolge auftretender Zersetzungsprodukte der Diazoverbindungen nur zu unreinen Pigmenten führen oder infolge von Kupplungsschwierigkeiten überhaupt versagen.
Als Diazokomponenten kommen alle diazotierbaren aromatischen Amine in Frage, die üblicherweise zur Herstellung von Azopigmenten verwendet werden, wie z. B. Aminonitrobenzole, Aminonitrotoluole, Aminodinitrobenzole, Aminochlorbenzole, Aminomethoxybenzole, Aminonitromethoxybenzole, Aminonitrochlorbenzole, Aminonitrophenylsulfone, Aminodiphenyläther u. a.
Bei der Kupplung wird die CH, - X-Gruppe eliminiert, und die Azogruppe tritt an diese Stelle ein. Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 256999 können Farbstoffe des gleichen Typs durch Kuppeln der Diazoverbindungen mit den entsprechenden Arylamiden der 2,3-Oxynaphthoesäure erhalten werden, die an Stelle der CH2 - X-Gruppe ein Wasserstoffatom enthalten. Das neue Verfahren ist von besonderer Bedeutung, wenn es nicht gelingt, diese Kupplung ohne Zersetzungsprodukte der Diazoverbindungen durchzuführen oder wenn die Qualität der erhaltenen Azopigmente ungenügend ist. So kann z. B. der im Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 925l22 beschriebene Farbstoff in größerer Farbstärke und besseren Echtheiten erhalten werden, wenn an Stelle des in diesem Beispiel verwendeten 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-2-äthoxybenzols die entsprechende mit Dimethylamin und Formaldehyd hergestellte Mannichbase angewandt wird. Insbesondere erübrigt sich bei dem neuen Verfahren der Einsatz von Verteilungsmitteln. Bei Verwendung von sehr energisch kuppelnden, aber auch sehr unbeständigen Diazoverbindungen, wie z. B. den Diazoverbindungen des 1-Amino-2,4-dinitrobenzols oder des 4-Amino-3-nitrodiphenylsulfons, verläuft die Kupplung insbesondere bei erhöhter Temperatur äußerst rasch, und es treten keine Zersetzungsprodukte der Diazoverbindungen auf. Das Verfahren gemäß Patentschrift 256 999 versagt nahezu ganz, wenn man Disazofarbstoffe herstellen will, die sich von den /3-Oxynaphthoylverbindungen der Diaminodiphenyle ableiten. Es wurde daher versucht, diese Produkte dadurch herzustellen, daß man die Säurechloride der entsprechenden Monoazofarbstoffe mit Diaminen zur Umsetzung bringt (deutsche Patentschrift 921 223). Gegenüber diesem Verfahren hat die beanspruchte Arbeitsweise den technischen Vorteil, daß die Kupplung in wässerigem Medium durchgeführt werden kann, während die Herstellung der Farbstoffsäurechloride und deren Umsetzung mit den Diaminen in organischen Lösungsmitteln erfolgen muß. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Azofarbstoffe können als Pigmente sowohl im Druck als auch zur Färbung von Kunststoffen Verwendung finden. Sie zeichnen sich durch besondere Reinheit und Farbstärke aus.
Beispiel l 32 Gewichtsteile N',N"-Bis-(1-dimethylaminomethyl-2-oxy-3-naphthoyl)-4',4"-diaminodiphenyl, erhältlich durch Kondensation von N',N"-Bis-(2-oxy-3-naphthoyl)-4',4"-diaminodiphenyl mit Dimethylamin und Formaldehyd in Dimethylformamid oder Methanol als gelbe kristalline Verbindung, die in allen Lösungsmitteln schwer löslich ist, aber unter Salzbildung in verdünnter wässeriger Salzsäure in Lösung geht, werden mit 750 Volumenteilen Wasser und 55 Volumenteilen 2 n-Salzsäure bei gewöhnlicher oder leicht erhöhter Temperatur unter Zusatz von 1 bis 2 Gewichtsteilen eines gegen Diazoverbindungen indifferenten Netz- und Emulgiermittels, wie z. B. eines oxäthylierten Oleylalkohols, verrührt. Die Verbindung löst sich in wenigen Minuten unter Bildung einer fast farblosen und schwach viskosen Lösung.
Hierzu fließt bei 10- C unter Rühren die aus 17 Gewichtsteilen 1-Amino-2-chlorbenzol auf bekannte Weise bereitete Diazolösung. Die Mischung verdickt sich hierdurch stark unter Bildung eines roten Gels, ohne daß in nennenswertem Umfang Kupplung eintritt. Man setzt nun portionsweise so viel einer Natriumacetatlösung beliebiger Konzentration hinzu, daß sich der pH-Wert der Mischung auf 4 bis 5 einstellt. Die Kupplung setzt unter Zerfall des Gels und Bildung eines roten Farbstoffes sofort ein und ist in einigen Stunden beendet, was an dem Bestehenbleiben der Diazoreaktion erkennbar ist. Man läßt bei 10 bis 15°C mindestens 6 Stunden, am besten aber über Nacht, rühren, wobei man eventuell durch Zusatz kleiner Mengen Diazolösung Sorge trägt, daß stets Diazoverbindung nachweisbar ist. Dann wird der Farbstoff abgesaugt und der Filterrückstand mit so viel 5 n-Salzsäure, daß eine 2,5 n-Säure entsteht, bei gewöhnlicher Temperatur 1 Stunde verrührt. Man saugt wiederum ab und wäscht den Farbstoff mit Wasser so lange aus, bis das Filtrat nicht mehr kongosauer reagiert und keine Diazoverbindung mehr enthält. Dann wird der Filterrückstand mit 1000 Volumenteilen Wasser verrührt, die Farbstoffsuspension mit 50 Volumenteilen einer etwa 10'T/oigen Sodalösung versetzt und die Mischung 1 Stunde lang mit direktem Dampf auf 100-'C erhitzt. Durch diese Nachbehandlung erhält der Farbstoff seine volle Farbstärke. Er wird abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet.
Man kann aber auch den mit Salzsäure behandelten Farbstoff, um ihm ein Höchstmaß an Farbstärke zu geben, anstatt ihn in sodaalkalischer Suspension mit Dampf zu behandeln, trocknen und mit 200 Volumenteilen Pyridin einige Stunden unter Rühren auf die Siedetemperatur des Pyridins erhitzen. Die anfangs dünne Suspension verdickt sich dabei zu einem steifen Gel. Man verdünnt dann mit dem doppelten Volumen Wasser und destilliert das Pyridin mit einem Teil des Wassers im Vakuum ab oder entfernt es durch Dampfdestillation bei gewöhnlichem Druck. Der Farbstoff wird abgesaugt und getrocknet.
Man erhält so 39 bis 40 Gewichtsteile eines roten Farbstoffes von guter Farbstärke, guter Lichtechtheit, sehr guter Lösungsmittelechtheit und einwandfreier Ölechtheit.
Beispiel 2 18 Gewichtsteile 4',4"-Bis-(1-piperidinomethyl-2-oxy-3-naphthoylamino)-diphenyl, erhältlich durch Kondensation von 4',4"-Bis-(2-oxy-3-naphthoylamino)-diphenyl mit Piperidin und Formaldehyd, werden in 180 Volumenteilen 2 n-Ameisensäure bei gewöhnlicher Temperatur gelöst.
Man verdünnt mit dem gleichen Volumen Eiswasser und versetzt die Lösung, deren Temperatur mit Eis auf 10 bis 15°C eingestellt wird, mit 0,5 bis 1 Gewichtsteil eines Emulgiermittels, wie z. B. eines oxäthylierten Oleylalkohols.
Hierzu läßt man unter flottem Rühren die Diazolösung aus 7,4 Gewichtsteilen 1-Amino-2-chlorbenzol langsam hinzufließen, wodurch sich die Mischung unter Gelbildung stark verdickt, aber gut rührbar bleibt. Dann setzt man nach und nach so viel Natriumacetatlösung hinzu, daß der pH-Wert der Mischung etwa 4 ist. Nach mindestens 6stündigem Rühren wird der Farbstoff abgesaugt und der Filterrückstand mit so viel 10 n-Salzsäure verrührt, daß eine etwa 5 n-Salzsäure entsteht. Nach 1stündigem Rühren wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Falls der Farbstoff keine genügende Farbstärke besitzt, wird er, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 100 Volumenteilen Pyridin in der Wärme nachbehandelt. Man erhält nach dem Trocknen 19 bis 20 Gewichtsteile eines roten Pigments, das in seinen Eigenschaften dem nach Beispiel 1 erhaltenen Produkt gleicht.
Verwendet man an Stelle von 18 Gewichtsteilen 4',4"-Bis-(1-piperidinomethyl-2-oxy-3-naphthoylamino)-diphenyl 153 Gewichtsteile 4',4"-Bis-(1-methylaminomethyl-2-oxy-3-naphthoylamino)-diphenyl, löst diese in 75 Volumenteilen 50°,'oiger Ameisensäure und verfährt im übrigen wie im vorstehenden Beispiel beschrieben, so erhält man in gleicher Ausbeute einen praktisch identischen Farbstoff.
Verwendet man an Stelle von 18 Gewichtsteilen 4',4"-Bis-(piperidinomethyl-2-oxy-3-naphthoylamino)-diphenyl 16,8 Gewichtsteile 4',4"-Bis-[(1-ß-oxyäthyl)-aminomethyl-2-oxy-3-naphthoylamino]-diphenyl, erhältlich durch Kondensation von 4',4"-Bis-(2-oxy-3-naphthoylamino)-diphenyl mit Aminoäthanol und Formaldehyd, löst . diese Verbindung in 85 Volumenteilen SOo7oiger Ameisensäure und verfährt im übrigen wie im vorstehenden Beispiel beschrieben, so erhält man etwa 20 Gewichtsteile eines in seinen Eigenschaften gleichen Pigments.
Beispiel 3 Die nach den Angaben des Beispiels l bereitete Lösung des salzsauren Salzes von 32 Gewichtsteilen N',N"-Bis-(1-dimethylaminomethyl-2-oxy-3-naphthoyl)-4',4"-diaminodiphenyl wird bei Temperaturen von 5 bis 10,C mit der Diazolösung aus 27 Gewichtsteilen 1-Amino-2,5-dichlorbenzol verrührt und der pH-Wert der Mischung durch allmählichen Zusatz von Natriumacetatlösung auf 3 bis 4 eingestellt. Man rührt mehrere Stunden, am besten über Nacht, weiter, wobei man gegebenenfalls durch Nachsetzen kleiner Mengen Diazolösung dafür sorgt, daß die Probe auf Diazoverbindung stets schwach positiv ist. Der Farbstoff wird abgesaugt und der Filterrückstand mit so viel 10 n-Salzsäure verrührt, daß schließlich eine etwa 5 n-Säure vorliegt. Nach 1 Stunde wird abgesaugt und der Farbstoff mit Wasser von Säure und Diazoverbindung befreit. Die Aufarbeitung des Farbstoffes kann, wie im Beispiel l beschrieben, durch eine Dampfbehandlung in sodaalkalischer Suspension oder durch einen Quellungsprozeß mit heißem Pyridin erfolgen.
Man erhält nach dem Auswaschen und Trocknen 42 bis 43 Gewichtsteile eines roten Pigments von großer Farbstärke, einwandfreier Ölechtheit, sehr guter Lösungsmittelechtheit und von guter Lichtechtheit. Der Farbstop' ist auch gut zum Färben von Polyvinylchlorid geeignet.
Beispiel 4 Man vereinigt die Diazolösung aus 17 Gewichtsteilen 1-Amino-2-methyl-5-chlorbenzol mit der aus 32 Gewichtsteilen N',N"-Bis-(1-dimethylaminomethyl - 2 - oxy - 3 - naphthoyl) - 4',4" - diaminodiphenyl, 750 Volumenteilen Wasser und 55 Volumenteilen 2 n-Salzsäure unter Zusatz von 1 bis 2 Gewichtsteilen eines Emulgier- und Netzmittels, z. B. eines oxäthylierten Oleylalkohols, hergestellten Lösung bei 10°C und gibt allmählich unter gutem Rühren so lange Natriumacetatlösung hinzu, bis der pH-Wert auf etwa 5 gestiegen ist. Es tritt rasch Kupplung zu einem roten Farbstoff ein. Man läßt mehrere Stunden, zweckmäßig über Nacht, nachrühren unter Erhaltung einer schwachen Diazoreaktion und saugt den Farbstoff ab. Der Filterrückstand wird 1 Stunde mit so viel 5 n-Salzsäure verrührt, daß eine etwa 2,5 n-Salzsäure entsteht. Dann wird abgesaugt und der Farbstoff mit Wasser so lange gewaschen, bis das Filtrat neutral und frei von Diazoverbindung abläuft. Der scharf abgepreßte Rückstand wird nun mit 200 Volumenteilen Pyridin verrührt und die Mischung 2 Stunden bei Siedetemperatur gerührt. Man verdünnt mit Wasser und destilliert das Pyridin im Vakuum ab oder entfernt es durch gewöhnliche Wasserdampfdestillation. Der Farbstoff wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält 40 Gewichtsteile eines roten Pigments von guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel s Ersetzt man im Beispiel 4 die Diazolösung durch eine solche aus 17,6 Gewichtsteilen 1-Aminobenzol-2-carbonsäuremethylester, führt die Kupplung bei 5°C durch und verrührt den Filterrückstand mit so viel 2 n-Salzsäure, daß eine 1 n-Säure vorliegt, so erhält man bei sonst gleichem Verfahren 42 Gewichtsteile eines roten Pigments von schönem Farbton, großer Farbstärke und sehr guten Echtheitseigenschaften, das auch zum Färben von Polyvinylchlorid verwendet werden kann.
Beispiel 6 Man stellt in üblicher Weise eine Diazolösung aus 30,2 Gewichtsteilen 2-Amino-4-chlordiphenyläther her und kuppelt diese, wie in dem Beispiel 1 angegeben, mit einer Lösung von 32 Gewichtsteilen N',N"-Bis-(1-dimethylaminomethyl-2-oxy-3-naphthoyl)-4',4"-diaminodiphenyl in verdünnter Salzsäure. Durch Zugabe von Natriumacetat wird ein pH-Wert von 3 bis 4 eingestellt. Die Kupplungstemperatur beträgt 25 - C. Wenn nach 6 Stunden die Diazoreaktion noch positiv ist, wird abgesaugt urd der Filterrückstand bei 40°C mit so viel 10 n-Salzsäure verrührt, daß in der Mischung eine 5 n-Säure vorliegt. Nach 1 Stunde wird abgesaugt und der Farbstoff durch Waschen mit Wasser von Säur; und Diazoverbindung befreit und getrocknet.
Ohne weitere Nachbehandlung erhält man 49 Gewichtsteile eines roten Farbstoffes von sehr reinem Farbton und großer Farbstärke, einwandfreier Öl-und sehr guter Lösungsmittelechtheit sowie guter Lichtechtheit.
Beispiel ? Die Diazolösüng aus 25 Gewichtsteilen 3-Amino-4-methoxybenzoesäureanilid wird mit 32 Gewichtsteilen in verdünnter Salzsäure gelöstem N',N"-Bis-(1-dimethyl aminomethyl-2-oxy-3-naphthoyl )-4',4"-diaminodiphenyl bei 20°C durch allmählichen Zusatz von Natriumacetatlösung bei pH = 5 gekuppelt. Nach 15stündigem Rühren, zweckmäßig über Nacht, während die Diazoreaktion stets schwach positiv sein soll, wird abgesaugt und der Filterrückstand bei 40# C 1 Stunde mit so viel 5 n-Salzsäure verrührt, daß eine 2,5 n-Säure vorliegt. Nach dem Absaugen, gründlichen Auswaschen und Trocknen erhält man einen ziemlich farbschwachen roten Farbstoff, der mit 250 Volumenteilen Pyridin unter Rühren 2 Stunden bei Siedetemperatur behandelt wird, wobei das Produkt stark quillt und die anfangs dünne Suspension in ein steifes Gel übergeht. Nach Verdünnung mit dem doppelten Volumen Wasser wird das Pyridin mit einem Teil des Wassers im Vakuum abdestilliert oder durch einfache Wasserdampfdestillation entfernt. Der Farbstoff wird abgesaugt und getrocknet.
Man erhält 51 Gewichtsteile eines leuchtendroten, sehr farbstarken Pigments von sehr guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 8 Verwendet man im Beispiel 7 eine Diazolösung aus 30 Gewichtsteilen 1-(3'-Amino-4'-methoxybenzoylamino)-2-methyl-3-chlorbenzol und verfährt im übrigen wie im Beispiel ? beschrieben, so erhält man 56 Gewichtsteile eines roten Pigments von ähnlichen Eigenschaften.
Beispiel 9 33,3 Gewichtsteile N',N"-Bis-(1-dimethylaminomethyl-2-oxy-3-naphthoyl)-4',4"-diamino-3',3"-dimethyldiphenyl, erhältlich durch Kondensation von N',N"-Bis-(2-oxy-3-naphthoyl)-4',4"-diamino-3',3 "-dimethyldiphenyl mit Dimethylamin und Formaldehyd in Dimethylformamid oder Alkohol, werden in 750 Volumenteilen Wasser und 55 Volumenteilen 2 n-Salzsäure unter Zusatz von 1 bis 2 Gewichtsteilen eines Netzmittels gelöst. In die fast farblose, etwas viskose Lösung gibt man unter Rühren bei 10 bis 15°C die Diazolösung aus 18,5 Gewichtsteilen 1-Amino-2-methyl-4-chlorbenzol. Es entsteht ein dickliches Gel. Fügt man nun allmählich Natriumacetatlösung hinzu, so erfolgt sofort Kupplung zu einem roten Farbstoff, und die Mischung wird wieder dünnflüssig. Dann gibt man so viel Natriumacetatlösung hinzu, daß der pH-Wert der Mischung sich auf etwa 4 einstellt, und läßt bei 10 bis 15°C 12 Stunden nachrühren. Die Prüfung auf Diazoverbindung soll noch schwach positiv sein. Der Farbstoff wird abgesaugt und der Filterrückstand mit der gleichen Gewichtsmenge 5 n-Salzsäure 1 Stunde bei 15'C verrührt. Der Farbstoff wird abgesaugt, gründlich ausgewaschen und getrocknet.
Zwecks Erhöhung seiner Farbstärke wird er, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, mit Pyridin bei Siedetemperatur mehrere Stunden nachbehandelt. Nach Entfernung des Pyridins und Trocknen erhält man 42 Gewichtsteile eines roten Pigments, das in der Ulanreibung Bordotöne von guten Echtheitseigenschaften liefert. Beispiel 10 Ersetzt man im Beispiel 9 die Diazolösung durch eine solche aus 19,7 Gewichtsteilen 1-Amino-2,5-dimethoxy-4-chlorbenzol, kuppelt bei 20"C und stellt den pH-Wert der Kupplungsmischung auf 5 ein, so erhält man bei sonst gleichen Bedingungen 42 Gewichtsteile eines violetten Pigments von großer Farbstärke, sehr guter Ölechtheit, sehr guter Lösungsmittelechtheit und guter Lichtechtheit. Beispiel 11 35,4 Gewichtsteile N',N"-Bis-(1-dimethylaminomethyl-2-oxy-3-naphthoyl)-4',4"-diamino-3',3"-dichlordiphenyl, erhältlich durch Kondensation von N',N"-Bis-(2-oxy-3-naphthoyl)-4',4"-diamino-3',3"-dichlordiphenyl mit Dimethylamin und Formaldehyd in Dimethylformamid oder Methanol als gelbe kristalline Verbindung, die in den meisten Lösungsmitteln schwer löslich ist, jedoch in verdünnten Mineralsäuren in Lösung geht, werden in 750 Volumenteilen Wasser und 57 Volumenteilen 2 n-Salzsäure unter Zugabe von 1 bis 2 Gewichtsteilen eines Netzmittels, z. B. eines oxäthylierten Oleylalkohols, gelöst. Man erhält eine klare, leicht gelbliche, schwach viskose Lösung, die bei 15°C mit der Diazolösung aus 14 Gewichtsteilen 1-Amino-2-chlorbenzol verrührt wird. Es entsteht ein -dickliches, sich langsam rotfärbendes Gel, das bei Zusatz von Natriumacetatlösung sofort unter Bildung eines roten Farbstoffes zerfällt, wodurch die Mischung wieder dünnflüssig wird. Man setzt allmählich, im Laufe einer Stunde, so viel Natriumacetat hinzu, daß der pH-Wert sich auf 4 einstellt. Nach etwa 2 Stunden ist die Hauptmenge der Diazolösung verbraucht. Nach mindestens 6stündigem Nachrühren, wobei stets eine kleine Menge Diazoverbindung im Uberschuß vorhanden sein soll, wird der Farbstoff abgesaugt und der Filterrückstand mit etwa der gleichen Gewichtsmenge 10 n-Salzsäure 1 Stunde bei 20°C verrührt. Der abgesaugte Farbstoff wird nun sorgfältig durch Auswaschen mit Wasser von Diazoverbindung befreit und getrocknet.
Zur Verbesserung der Farbstärke wird mit Pyridin nachbehandelt, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben ist. Man erhält auf diese Weise 42 bis 43 Gewichtsteile eines orangeroten Pigments von großer Farbstärke, einwandfreier Ölechtheit, sehr guter Lösungsmittelechtheit und guter Lichtechtheit. Beispiel 12 6,9 Gewichtsteile Natriumnitrit werden unter Kühlung in 100 Volumteile 96o/oiger Schwefelsäure eingetragen. Man erhitzt auf 70-C und kühlt wieder ab. In die so hergestellte Lösung von Nitrosylschwefelsäure in Schwefelsäure werden bei 10`C 18,3 Gewichtsteile 1-Amino-2,4-dinitrobenzol eingetragen. Nach 2stündigem Nachrühren wird das Diazotierungsgemisch auf 500 Gewichtsteile Eis und Wasser gerührt. Nach Zugabe von etwas Kieselgur wird geklärt. Man erhält eine hellgelbe Lösung der Diazoverbindung.
36,4 Gewichtsteile 1 - (V- Dimethylaminomethyl-2'-oxy-3'-naphthoyl)-amino-2-äthoxybenzol werden in 1000 Volumenteilen Wasser unter Zugabe von 150 Volumenteilen 2 n-Schwefelsäure bei 60°C gelöst. Bei dieser Temperatur läßt man die obige Diazolösung schnell hinzulaufen. Die Kupplung geht augenblicklich vonstatten, so daß keine Diazoverbindung nachweisbar ist. Anschließend erhitzt man mit direktem Dampf auf 100°C und hält 30 Minuten bei dieser Temperatur. Der gebildete Farbstoff wird heiß abgesaugt, mit heißem Wasser kongoneutral gewaschen und bei 60°C im Trockenschrank getrocknet. Die Ausbeute beträgt 49 Gewichtsteile eines roten Pigmentes, das sich durch hohe Farbstärke und gute Ölechtheit auszeichnet.
Beispiel 13 6,9 Gewichtsteile Natriumnitrit werden unter Kühlung in 100 Volumenteile 96o/oige Schwefelsäure eingetragen. Man erhitzt auf 70°C und kühlt wieder ab. In die so hergestellte Lösung von Nitrosylschwefelsäure in Schwefelsäure werden bei 20°C 27,8 Gewichtsteile 4-Amino-3-nitrodiphenylsulfon eingetragen. Nach 11/2stündigem Nachrühren wird das Diazotierungsgemisch auf 500 Gewichtsteile Eis und Wasser gerührt. Diese Diazolösung wird durch ein Druckfilter direkt in die 70°C warme Lösung von 43,2 Gewichtsteilen des satiren Sulfates des 1-(1'-Dimethylaminomethyl - 2'- oxy - 3' - naphthoyl) - amino-2-methylbenzols in 1500 Volumenteilen Wasser und 100 Volumenteilen 2 n-Schwefelsäure gegeben. Die Kupplung tritt bei dieser Temperatur sofort ein, ohne daß Zersetzungsprodukte der Diazoverbindung entstehen. Nach beendetem Zulauf ist keine Diazoverbindung in der Kupplungslösung mehr nachweisbar. Man erhitzt sofort mit direktem Dampf auf 100°C und hält 1/.2 Stunde bei dieser Temperatur. Der gebildete Farbstoff wird noch heiß abgesaugt und mit heißem Wasser kongoneutral gewaschen. Nach dem Trocknen bei 60°C werden 50 Gewichtsteile eines roten Pigmentes erhalten, das eine ausgezeichnete Ulechtheit besitzt.
Beispiel 14 28 Gewichtsteile 1,4-Bis-(1'-dimethylaminomethyl-2'-oxy-3'-naphthoylamino)-benzol, erhältlich durch Kondensation von 1,4-Bis-(2'-oxy-3'-naphthoylamino)-benzol mit Dimethylamin und Formaldehyd in Dimethylformamid, Alkohol oder Wasser unter Zusatz von Alkali als gelbe kristalline Verbindung, werden in 200 Volumenteilen 5 n-Essigsäure bei gewöhnlicher Temperatur gelöst. Man verdünnt mit dem 3fachen Volumen Wasser und versetzt die klare gelbliche Lösung mit 1 bis 2 Gewichtsteilen eines Emulgators, z. B. eines oxäthylierten Oleylalkohols, und mit 40 Volumenteilen einer 4 n-Natriumacetatlösung.
Hierzu läßt man bei 15°C unter Rühren die Diazolösung aus 20,2 Gewichtsteilen 1-Amino-2,5-dichlorbenzol, die unmittelbar vor der Kupplung mit 160 Volumenteilen 4 n-Natriumacetatlösung auf den pH-Wert 4 gestellt wurde, schnell zulaufen. Die Kupplung setzt sofort unter Bildung eines rotbraunen Farbstoffes ein und ist nach etwa 30 Minuten beendet. Nach 6stündigem Rühren wird der Farbstoff abgesaugt und der Filterrückstand mit so viel 10 n-Salzsäure, daß eine 5 n-Säure entsteht, bei gewöhnlicher Temperatur 1 Stunde gerührt. Dann wird erneut abgesaulot und mit Wasser neutral gewaschen. Der scharf @ibgeprcl..ite Rückstand wird mit 300 Volumenteilen Pyridin _' Stunden bei Siedetemperatur gerührt. Dabei schlägt der Farbton von Rotbraun nach Rot um. Anschließend wird mit Wasser verdünnt, das Pyridin mit Wasserdampf abdestilliert, abgesaugt und getrocknet.
Die Aufarbeitung des Farbstoffes kann auch in der Weise erfolgen, daß man nach Beendigung der Kupplung den feuchten Preßkuchen mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. Chlorbenzol, bei erhöhter Temperatur behandelt und anschließend das Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation entfernt.
Man erhält 38 Gewichtsteile eines roten farbstarken Pigments von hervorragender Lichtechtheit und sehr guter Lösungsmittel- und Migrationsechtheit. Der Farbstoff eignet sich für den Pigmentdruck, zum Färben von Kunststoffen sowie zur Herstellung von Farblacken. gewöhnlicher Temperatur gelöst. Man verdünnt mit dem 4fachen Volumen Wasser und läßt bei 15#C unter Rühren die Diazolösung aus 20,2 Gewichtsteilen 1-Amino-2,5-dichlorbenzol, die unmittelbar vor der Kupplung mit 180 Volumenteilen einer 4 n-Natriumacetatlösung auf den pH-Wert 4 gestellt wurde, auf einmal zulaufen. Die Kupplung erfolgt rasch unter Bildung eines roten Farbstoffes. Nach 6stündigem Rühren wird das Produkt abgesaugt und der Filterrückstand 1 Stunde bei Raumtemperatur in 5 n-Salzsäure gerührt. Der Farbstoff wird erneut abgesaugt, gründlich gewaschen und getrocknet.
Um das zunächst farbschwach anfallende Produkt in eine farbstarke Form überzuführen, wird es mehrere Stunden mit 250 Volumenteilen Pyridin bei Siedetemperatur gerührt, anschließend mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt, abgesaugt und gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 40 Gewichtsteile eines farbstarken roten Pigments von hervorragender Licht- und Lösungsmittelechtheit. Beispiel18 Beispiel 15 Ersetzt man die Diazolösung im Beispiel 14 durch eine Diazolösung aus 14,2 Gewichtsteilen 1-Amino-2-methyl-5-chlorbenzol und behandelt den getrockneten Farbstoff 1 bis 2 Stunden mit Pyridin bei Siedetemperatur. so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen 36 Gewichtsteile eines roten Pigments von großer Farbstärke und guten Echtheitseigenschaften.
Um ein farbstarkes Produkt zu erhalten, kann man auch den feuchten Farbstoffpreßkuchen so lange in Chlorbenzol bei Siedetemperatur rühren, bis alles Wasser abdestilliert und der Siedepunkt auf 130'C gestiegen ist. Das Chlorbenzol wird anschließend mit Wasserdampf entfernt und der Farbstoff abfiftriert und getrocknet. Beispiel 16 Die Diazolösung aus 29 Gewichtsteilen 3-Amino-4-methoxyphenylbenzylsulfon wird, wie im Beispiel 14 beschrieben, mit der Lösung von 28 Gewichtsteilen 1,4-Bis-(1'-dimethylaminomethyl-2'-oxy-3'-naphthoylamino)-benzol vereinigt. Man läßt über Nacht rühren, saugt ab, behandelt den Farbstoff preßkuchen 1 1 L, Stunden bei Raumtemperatur mit 5 n-Salzsäure, saugt wiederum ab, wäscht gründlich mit Wasser, bis das Filtrat neutral abläuft und trocknet. Der getrocknete Farbstoff wird 1 Stunde bei 130C in 300 Volumenteilen Dimethylformamid gerührt. Dann wird mit dem gleichen Volumen Äthanol verdünnt, abgesaugt und nacheinander mit Äthanol und Wasser gewaschen.
Nach dem Trocknen erhält man 48 Gewichtsteile eines roten Pigments von sehr guter Lösungsmittel-und Migrationsechtheit. Beispiel 17 30 Gewichtsteile 1,4-Bis-(1'-dimethylaminomethyl-2'-oxy-3'-naphthoylamino)-2-chlorbenzol, erhältlich durch Kondensation von 1,4-Bis-(2'-oxy-3'-naphthoylamino)-2-chlorbenzol mit Dimethylamin und Formaldehyd in Dimethylformamid, werden in 200 Volumenteilen 5n-Essigsäure unter Zusatz von 1 bis 2 Gewichtsteilen eines Netz- und Emulgiermittels, z. B. eines oxäthylierten Oleylalkohols, bei 28 Gewichtsteile 1,3-Bis-(1'-dimethylaminomethyl-2'-oxy-3'-naphthoylamino)-benzol, erhältlich durch Kondensation von 1,3-Bis-(2'-oxy-3'-naphthoylamino)-benzol mit Dimethylamin und Formaldehyd in Methanol, werden in 200 Volumenteilen 5 n-Essigsäure bei gewöhnlicher Temperatur gelöst. Die klare gelbliche Lösung wird mit dem 4fachen Volumen Wasser verdünnt und mit 1 bis 2 Gewichtsteilen eines Emulgators und 40 Volumenteilen einer 4 n-Natriumacetatlösung versetzt. Hierzu läßt man bei 15-C unter Rühren die Diazolösung aus 18 Gewichtsteilen 1-Amino-2.5-dichlorbenzol, die unmittelbar vor der Kupplung mit 160 Volumenteilen 4 n-Natriumacetatlösung auf den pH-Wert 4 gestellt wurde, auf einmal zulaufen.
Die Aufarbeitung und Nachbehandlung des Farbstoffes erfolgt nach den Angaben des Beispiels 14. Man erhält 38 Gewichtsteile eines farbstarken roten Pigments von guter Lichtechtheit.
Beispiel 19 29 Gewichtsteile 1,4-Bis-(1'-dimethylaminomethyl-2'-oxy-3'-naphthoylamino)-2-methylbenzol, erhältlich durch Kondensation von 1,4-Bis-(2'-oxy-3'-naphthoylamino)-2-methylbenzol mit Dimethytamin und Formaldehyd in Methanol, werden unter Zusatz von 1 bis 2 Gewichtsteilen eines Netz- und Emulgiermittels, z. B. des Umsetzungsproduktes von Oleylalkohol mit Äthylenoxyd, in 200 Volumenteilen 5 n-Essigsäure bei gewöhnlicher Temperatur gelöst. Die Lösung wird mit Wasser auf 800 bis 1000 Volumenteile verdünnt und mit 40 Volumenteilen einer 4 n-Natriumacetatlösung versetzt. Hierzu läßt man bei 15 - C unter Rühren die Diazolösung aus 20,2 Gewichtsteilen 1-Amino-2,5-dichlorbenzol, die unmittelbar vor der Kupplung mit 160 Volumenteilen 4 n-Natriumacetatlösung auf den pH-Wert 4 gestellt wurde, auf einmal zulaufen. Nach 3stündigem Rühren wird der Farbstoff abgesaugt, 1 Stunde bei gewöhnlicher Temperatur in 5 n-Salzsäure gerührt, erneut abgesaugt, gründlich gewaschen und getrocknet.
Das erhaltene Produkt wird dann, wie im Beispiel 17 beschrieben, nachbehandelt, und man erhält 38 Gewichtsteile eines farbstarken blaustichigroten Pigmentfarbstoffes von guten Echtheitseigenschaften. Beispiel 20 Die Diazolösung aus 24,4 Gewichtsteilen 1-Amino-2-chlor-5-trifluormethyl-benzol wird, wie im Beispiel 14 beschrieben, mit der Lösung von 28 Gewichtsteilen 1,4-Bis-(1'-dimethylaminomethyl-2'-oxy-3'-naphthoylamino)-benzol vereinigt. Nach Beendigung der Kupplung wird der Farbstoff abgesaugt und der feuchte Preßkuchen so lange mit Chlorbenzol bei Siedetemperatur gerührt, bis alles Wasser abdestilliert und der Siedepunkt auf 130=C gestiegen ist. Der Farbton ist dann von Braun nach Orange umgeschlagen. Man läßt 1 Stunde bei 130 C nachrühren, saugt ab und wäscht nacheinander mit Chlorbenzol und Methanol.
Nach dem Trocknen werden 41 Gewichtsteile eines farbstarken gelbroten Pigments von sehr guter Licht-, Lösungsmittel- und Migrationsechtheit erhalten.
Beispiel 21 Die Diazolösung aus 21,6 Gewichtsteilen 3-Amino-4-methoxybenzol-l-sulfonsäuremethylamid wird, wie im Beispiel 14 beschrieben, mit der Lösung von 28 Gewichtsteilen 1,4-Bis-(1'-dimethylaminomethyl-2'-oxy-3'-naphthoylamino)-benzol vereinigt. Der Ansatz wird über Nacht gerührt, der Farbstoff abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Zwecks Uberführung in eine coloristisch brauchbare Form wird das gepulverte Rohprodukt 20 Minuten bei 130=C in etwa 250 Volumenteilen Dimethylformamid gerührt. Man verdünnt mit dem gleichen Volumen Methanol, saugt ab und wäscht mit Methanol.
Nach dem Trocknen erhält man 42 Gewichtsteile eines blaustichigroten Pigmentes von sehr guter Licht- und Migrationsechtheit.
Beispiel 22 Die Diazolösung aus 31 Gewichtsteilen 2,5-Dibromanilin wird, wie im Beispiel 14 beschrieben, mit der Lösung von 28 Gewichtsteilen 1,4-Bis-(1'-dimethylaminomethyl-2'-oxy-3'-naphthoylamino)-benzol vereinigt. Nach dem Kuppeln und Absaugen wird der feuchte Farbstoffpreßkuchen mit 300 Volumenteilen Dimethylformamid bei Siedetemperatur so lange gerührt, bis der größte Teil des Wassers abdestilliert und der Siedepunkt auf 140-C gestiegen ist. Man läßt 3 Stunden bei 140 - C nachrühren, saugt ab und wäscht mit Methanol.
Nach dem Trocknen werden 46 Gewichtsteile eines farbstarken roten Pigments erhalten.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Azopigmenten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoverbindungen beliebiger sulfonsäuregruppenfreier aromatischer Amine mit Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel kuppelt, worin R einen Rest der Benzol-, Naphthalin- oder Diphenylreihe bedeutet, der noch durch nicht löslichmachende Gruppen substituiert sein kann, n für die Zahl I oder 2 steht und X den Rest eines primären oder sekundären aliphatischen Amins, eines primären aliphatischen Aminoalkohols oder einer N-gebundenen hydrierten heterocyclischen Stickstoffbase bedeutet. In Betracht gezogene Druckschriften Deutsche Patentschrift Nr. 925 122; britische Patentschrift Nr. 385 307.