DE1257312B

DE1257312B - Process for the production of azo pigments

Info

Publication number: DE1257312B
Application number: DEF27591A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Schilling; Dr Arthur Siebert
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1959-01-29
Filing date: 1959-01-29
Publication date: 1967-12-28
Also published as: BE587115A

Description

Verfahren zur Herstellung von Azopigmenten Es wurde gefunden, daß man wertvolle Azopigmente erhält, wenn man Diazoverbindungen beliebiger sulfonsäuregruppenfreier aromatischer Amine mit Verbindungen der allgemeinen Formel kuppelt, worin R einen Rest der Benzol-, Naphthalin-oder Diphenylreihe bedeutet, der noch durch nicht löslichmachende Gruppen substituiert sein kann, n für die Zahl 1 oder 2 steht und X den Rest eines primären oder sekundären aliphatischen Amins, eines primären aliphatischen Aminoalkohols oder einer N-gebundenen hydrierten heterocyclischen Stickstoffbase bedeutet.Process for the preparation of azo pigments It has been found that valuable azo pigments are obtained if diazo compounds of any aromatic amines free of sulfonic acid groups are obtained with compounds of the general formula couples, where R is a radical of the benzene, naphthalene or diphenyl series which can still be substituted by non-solubilizing groups, n is the number 1 or 2 and X is the radical of a primary or secondary aliphatic amine, a primary aliphatic amino alcohol or means an N-linked hydrogenated heterocyclic nitrogen base.

Die erfindungsgemäß verwendeten Azokomponenten können unter dem Begriff der Mannichbasen zusammengefaßt werden. Sie können nach bekannten Verfahren durch Umsetzung von 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäurearyliden mit Formaldehyd und primären oder sekundären aliphatischen oder hydrierten heterocyclischen Aminen oder primären aliphatischen Aminoalkoholen, wie Aminoäthanol, erhalten werden. Diese Azokomponenten wurden bereits zur Erzeugung von Färbungen auf Textilfasern verwendet (deutsche Patentschriften 705 775, 707 263, 707 264, 709 724 und 713 407).The azo components used according to the invention can be referred to under the term the Mannich bases are summarized. You can by known methods Implementation of 2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid arylides with formaldehyde and primary or secondary aliphatic or hydrogenated heterocyclic amines or primary aliphatic amino alcohols, such as aminoethanol, can be obtained. These azo components have already been used to produce dyeings on textile fibers (German Patents 705 775, 707 263, 707 264, 709 724 and 713 407).

Erfindungsgemäß können diese Azokomponenten auch zum Aufbau organischer Pigmentfarbstoffe mit Vorteil eingesetzt werden, insbesondere dort, wo die bekannten Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe infolge auftretender Zersetzungsprodukte der Diazoverbindungen nur zu unreinen Pigmenten führen oder infolge von Kupplungsschwierigkeiten überhaupt versagen.According to the invention, these azo components can also be used to build up organic components Pigment dyes are used with advantage, especially where the known Process for the production of these dyes as a result of the decomposition products that occur of the diazo compounds only lead to impure pigments or as a result of coupling difficulties fail at all.

Als Diazokomponenten kommen alle diazotierbaren aromatischen Amine in Frage, die üblicherweise zur Herstellung von Azopigmenten verwendet werden, wie z. B. Aminonitrobenzole, Aminonitrotoluole, Aminodinitrobenzole, Aminochlorbenzole, Aminomethoxybenzole, Aminonitromethoxybenzole, Aminonitrochlorbenzole, Aminonitrophenylsulfone, Aminodiphenyläther u. a.All diazotizable aromatic amines can be used as diazo components in question, which are commonly used for the production of azo pigments, such as z. B. aminonitrobenzenes, aminonitrotoluenes, aminodinitrobenzenes, aminochlorobenzenes, Aminomethoxybenzenes, aminonitromethoxybenzenes, aminonitrochlorobenzenes, aminonitrophenylsulfones, Aminodiphenyl ethers and others.

Bei der Kupplung wird die CH, - X-Gruppe eliminiert, und die Azogruppe tritt an diese Stelle ein. Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 256999 können Farbstoffe des gleichen Typs durch Kuppeln der Diazoverbindungen mit den entsprechenden Arylamiden der 2,3-Oxynaphthoesäure erhalten werden, die an Stelle der CH2 - X-Gruppe ein Wasserstoffatom enthalten. Das neue Verfahren ist von besonderer Bedeutung, wenn es nicht gelingt, diese Kupplung ohne Zersetzungsprodukte der Diazoverbindungen durchzuführen oder wenn die Qualität der erhaltenen Azopigmente ungenügend ist. So kann z. B. der im Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 925l22 beschriebene Farbstoff in größerer Farbstärke und besseren Echtheiten erhalten werden, wenn an Stelle des in diesem Beispiel verwendeten 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-2-äthoxybenzols die entsprechende mit Dimethylamin und Formaldehyd hergestellte Mannichbase angewandt wird. Insbesondere erübrigt sich bei dem neuen Verfahren der Einsatz von Verteilungsmitteln. Bei Verwendung von sehr energisch kuppelnden, aber auch sehr unbeständigen Diazoverbindungen, wie z. B. den Diazoverbindungen des 1-Amino-2,4-dinitrobenzols oder des 4-Amino-3-nitrodiphenylsulfons, verläuft die Kupplung insbesondere bei erhöhter Temperatur äußerst rasch, und es treten keine Zersetzungsprodukte der Diazoverbindungen auf. Das Verfahren gemäß Patentschrift 256 999 versagt nahezu ganz, wenn man Disazofarbstoffe herstellen will, die sich von den /3-Oxynaphthoylverbindungen der Diaminodiphenyle ableiten. Es wurde daher versucht, diese Produkte dadurch herzustellen, daß man die Säurechloride der entsprechenden Monoazofarbstoffe mit Diaminen zur Umsetzung bringt (deutsche Patentschrift 921 223). Gegenüber diesem Verfahren hat die beanspruchte Arbeitsweise den technischen Vorteil, daß die Kupplung in wässerigem Medium durchgeführt werden kann, während die Herstellung der Farbstoffsäurechloride und deren Umsetzung mit den Diaminen in organischen Lösungsmitteln erfolgen muß. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Azofarbstoffe können als Pigmente sowohl im Druck als auch zur Färbung von Kunststoffen Verwendung finden. Sie zeichnen sich durch besondere Reinheit und Farbstärke aus.During the coupling, the CH, - X group is eliminated and the azo group takes its place. According to the process of German Patent 256999 , dyes of the same type can be obtained by coupling the diazo compounds with the corresponding aryl amides of 2,3-oxynaphthoic acid which contain a hydrogen atom instead of the CH2 - X group. The new process is of particular importance if it is not possible to carry out this coupling without decomposition products of the diazo compounds or if the quality of the azo pigments obtained is unsatisfactory. So z. B. the dye described in Example 1 of German Patent 925122 can be obtained in greater color strength and better fastness properties if, instead of the 1- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) -2-ethoxybenzene used in this example, the corresponding one with dimethylamine and formaldehyde Mannich base produced is applied. In particular, the new process does not require the use of distribution means. When using very energetic coupling, but also very unstable diazo compounds such. B. the diazo compounds of 1-amino-2,4-dinitrobenzene or 4-amino-3-nitrodiphenyl sulfone, the coupling proceeds extremely quickly, especially at elevated temperature, and there are no decomposition products of the diazo compounds. The process according to patent specification 256 999 fails almost completely when one wants to produce disazo dyes which are derived from the / 3-oxynaphthoyl compounds of the diaminodiphenyls. Attempts have therefore been made to prepare these products by reacting the acid chlorides of the corresponding monoazo dyes with diamines (German Patent 921 223). Compared to this process, the claimed procedure has the technical advantage that the coupling can be carried out in an aqueous medium, while the preparation of the dye acid chlorides and their reaction with the diamines must be carried out in organic solvents. The azo dyes obtainable by the process according to the invention can be used as pigments both in printing and for coloring plastics. They are characterized by their particular purity and color strength.

Beispiel l 32 Gewichtsteile N',N"-Bis-(1-dimethylaminomethyl-2-oxy-3-naphthoyl)-4',4"-diaminodiphenyl, erhältlich durch Kondensation von N',N"-Bis-(2-oxy-3-naphthoyl)-4',4"-diaminodiphenyl mit Dimethylamin und Formaldehyd in Dimethylformamid oder Methanol als gelbe kristalline Verbindung, die in allen Lösungsmitteln schwer löslich ist, aber unter Salzbildung in verdünnter wässeriger Salzsäure in Lösung geht, werden mit 750 Volumenteilen Wasser und 55 Volumenteilen 2 n-Salzsäure bei gewöhnlicher oder leicht erhöhter Temperatur unter Zusatz von 1 bis 2 Gewichtsteilen eines gegen Diazoverbindungen indifferenten Netz- und Emulgiermittels, wie z. B. eines oxäthylierten Oleylalkohols, verrührt. Die Verbindung löst sich in wenigen Minuten unter Bildung einer fast farblosen und schwach viskosen Lösung.Example l 32 parts by weight of N ', N "-Bis- (1-dimethylaminomethyl-2-oxy-3-naphthoyl) -4', 4" -diaminodiphenyl, obtainable by condensation of N ', N "-Bis- (2-oxy-3-naphthoyl) -4', 4" -diaminodiphenyl with dimethylamine and formaldehyde in dimethylformamide or methanol as yellow crystalline Compound that is sparingly soluble in all solvents, but forms a salt Dissolves in dilute aqueous hydrochloric acid with 750 parts by volume Water and 55 parts by volume of 2N hydrochloric acid at ordinary or slightly increased Temperature with the addition of 1 to 2 parts by weight of an anti-diazo compound indifferent wetting and emulsifying agents, such as. B. an oxethylated oleyl alcohol, stirred. The compound dissolves in a few minutes, forming an almost colorless one and weakly viscous solution.

Hierzu fließt bei 10- C unter Rühren die aus 17 Gewichtsteilen 1-Amino-2-chlorbenzol auf bekannte Weise bereitete Diazolösung. Die Mischung verdickt sich hierdurch stark unter Bildung eines roten Gels, ohne daß in nennenswertem Umfang Kupplung eintritt. Man setzt nun portionsweise so viel einer Natriumacetatlösung beliebiger Konzentration hinzu, daß sich der pH-Wert der Mischung auf 4 bis 5 einstellt. Die Kupplung setzt unter Zerfall des Gels und Bildung eines roten Farbstoffes sofort ein und ist in einigen Stunden beendet, was an dem Bestehenbleiben der Diazoreaktion erkennbar ist. Man läßt bei 10 bis 15°C mindestens 6 Stunden, am besten aber über Nacht, rühren, wobei man eventuell durch Zusatz kleiner Mengen Diazolösung Sorge trägt, daß stets Diazoverbindung nachweisbar ist. Dann wird der Farbstoff abgesaugt und der Filterrückstand mit so viel 5 n-Salzsäure, daß eine 2,5 n-Säure entsteht, bei gewöhnlicher Temperatur 1 Stunde verrührt. Man saugt wiederum ab und wäscht den Farbstoff mit Wasser so lange aus, bis das Filtrat nicht mehr kongosauer reagiert und keine Diazoverbindung mehr enthält. Dann wird der Filterrückstand mit 1000 Volumenteilen Wasser verrührt, die Farbstoffsuspension mit 50 Volumenteilen einer etwa 10'T/oigen Sodalösung versetzt und die Mischung 1 Stunde lang mit direktem Dampf auf 100-'C erhitzt. Durch diese Nachbehandlung erhält der Farbstoff seine volle Farbstärke. Er wird abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet.For this purpose, the mixture of 17 parts by weight of 1-amino-2-chlorobenzene flows at 10 ° C. with stirring diazo solution prepared in a known manner. The mixture thickens as a result with the formation of a red gel without any significant coupling occurring. So much of a sodium acetate solution of any concentration is then added in portions added that the pH of the mixture adjusts to 4 to 5. The clutch sets with disintegration of the gel and formation of a red dye and is in A few hours ended, which can be seen from the persistence of the diazo reaction is. The mixture is left to stir at 10 to 15 ° C for at least 6 hours, but preferably overnight, taking care that always by adding small amounts of diazo solution Diazo compound is detectable. Then the dye is suctioned off and the filter residue with so much 5N hydrochloric acid that a 2.5N acid is formed, at ordinary temperature Stirred for 1 hour. It is again suctioned off and the dye is washed with water long until the filtrate no longer reacts acidic to the Congo and no diazo compound contains more. Then the filter residue is stirred with 1000 parts by volume of water, 50 parts by volume of an approximately 10% sodium carbonate solution are added to the dye suspension and heat the mixture to 100-'C with direct steam for 1 hour. Through this After treatment, the dye receives its full color strength. He is sucked off, neutral washed and dried.

Man kann aber auch den mit Salzsäure behandelten Farbstoff, um ihm ein Höchstmaß an Farbstärke zu geben, anstatt ihn in sodaalkalischer Suspension mit Dampf zu behandeln, trocknen und mit 200 Volumenteilen Pyridin einige Stunden unter Rühren auf die Siedetemperatur des Pyridins erhitzen. Die anfangs dünne Suspension verdickt sich dabei zu einem steifen Gel. Man verdünnt dann mit dem doppelten Volumen Wasser und destilliert das Pyridin mit einem Teil des Wassers im Vakuum ab oder entfernt es durch Dampfdestillation bei gewöhnlichem Druck. Der Farbstoff wird abgesaugt und getrocknet.But you can also use the hydrochloric acid treated dye to give it to give a maximum of color strength instead of it in soda-alkaline suspension Treat with steam, dry and soak with 200 parts by volume of pyridine for a few hours Heat to the boiling point of pyridine while stirring. The initially thin suspension thickens to a stiff gel. It is then diluted with twice the volume Water and the pyridine is distilled off with part of the water in vacuo or removes it by steam distillation at ordinary pressure. The dye is suctioned off and dried.

Man erhält so 39 bis 40 Gewichtsteile eines roten Farbstoffes von guter Farbstärke, guter Lichtechtheit, sehr guter Lösungsmittelechtheit und einwandfreier Ölechtheit.This gives 39 to 40 parts by weight of a red dye of good color strength, good lightfastness, very good solventfastness and flawless Badness.

Beispiel 2 18 Gewichtsteile 4',4"-Bis-(1-piperidinomethyl-2-oxy-3-naphthoylamino)-diphenyl, erhältlich durch Kondensation von 4',4"-Bis-(2-oxy-3-naphthoylamino)-diphenyl mit Piperidin und Formaldehyd, werden in 180 Volumenteilen 2 n-Ameisensäure bei gewöhnlicher Temperatur gelöst.Example 2 18 parts by weight of 4 ', 4 "-Bis- (1-piperidinomethyl-2-oxy-3-naphthoylamino) -diphenyl, obtainable by condensation of 4 ', 4 "-Bis- (2-oxy-3-naphthoylamino) -diphenyl with Piperidine and formaldehyde, are in 180 parts by volume of 2N-formic acid at ordinary Temperature dissolved.

Man verdünnt mit dem gleichen Volumen Eiswasser und versetzt die Lösung, deren Temperatur mit Eis auf 10 bis 15°C eingestellt wird, mit 0,5 bis 1 Gewichtsteil eines Emulgiermittels, wie z. B. eines oxäthylierten Oleylalkohols.Dilute with the same volume of ice water and add the solution, whose temperature is adjusted to 10 to 15 ° C with ice, with 0.5 to 1 part by weight an emulsifier, such as. B. an oxethylated oleyl alcohol.

Hierzu läßt man unter flottem Rühren die Diazolösung aus 7,4 Gewichtsteilen 1-Amino-2-chlorbenzol langsam hinzufließen, wodurch sich die Mischung unter Gelbildung stark verdickt, aber gut rührbar bleibt. Dann setzt man nach und nach so viel Natriumacetatlösung hinzu, daß der pH-Wert der Mischung etwa 4 ist. Nach mindestens 6stündigem Rühren wird der Farbstoff abgesaugt und der Filterrückstand mit so viel 10 n-Salzsäure verrührt, daß eine etwa 5 n-Salzsäure entsteht. Nach 1stündigem Rühren wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.For this purpose, the diazo solution of 7.4 parts by weight is left with brisk stirring Slowly add 1-amino-2-chlorobenzene, causing the mixture to gel strongly thickened, but remains easy to stir. Then gradually add as much sodium acetate solution add that the pH of the mixture is about 4. After stirring for at least 6 hours the dye is suctioned off and the filter residue with as much 10N hydrochloric acid stirred so that about 5N hydrochloric acid is formed. After stirring for 1 hour it is suctioned off, washed neutral with water and dried.

Falls der Farbstoff keine genügende Farbstärke besitzt, wird er, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 100 Volumenteilen Pyridin in der Wärme nachbehandelt. Man erhält nach dem Trocknen 19 bis 20 Gewichtsteile eines roten Pigments, das in seinen Eigenschaften dem nach Beispiel 1 erhaltenen Produkt gleicht.If the dye does not have sufficient color strength, it will, like described in Example 1, post-treated with 100 parts by volume of pyridine in the heat. After drying, 19 to 20 parts by weight of a red pigment are obtained, which in its properties are the same as the product obtained in Example 1.

Verwendet man an Stelle von 18 Gewichtsteilen 4',4"-Bis-(1-piperidinomethyl-2-oxy-3-naphthoylamino)-diphenyl 153 Gewichtsteile 4',4"-Bis-(1-methylaminomethyl-2-oxy-3-naphthoylamino)-diphenyl, löst diese in 75 Volumenteilen 50°,'oiger Ameisensäure und verfährt im übrigen wie im vorstehenden Beispiel beschrieben, so erhält man in gleicher Ausbeute einen praktisch identischen Farbstoff.If instead of 18 parts by weight of 4 ', 4 "-Bis- (1-piperidinomethyl-2-oxy-3-naphthoylamino) -diphenyl, 153 parts by weight of 4', 4" -Bis- (1-methylaminomethyl-2-oxy-3 -naphthoylamino) -diphenyl, dissolves this in 75 parts by volume of 50 °, 'oiger formic acid and otherwise proceeds as described in the previous example, a practically identical dye is obtained in the same yield.

Verwendet man an Stelle von 18 Gewichtsteilen 4',4"-Bis-(piperidinomethyl-2-oxy-3-naphthoylamino)-diphenyl 16,8 Gewichtsteile 4',4"-Bis-[(1-ß-oxyäthyl)-aminomethyl-2-oxy-3-naphthoylamino]-diphenyl, erhältlich durch Kondensation von 4',4"-Bis-(2-oxy-3-naphthoylamino)-diphenyl mit Aminoäthanol und Formaldehyd, löst . diese Verbindung in 85 Volumenteilen SOo7oiger Ameisensäure und verfährt im übrigen wie im vorstehenden Beispiel beschrieben, so erhält man etwa 20 Gewichtsteile eines in seinen Eigenschaften gleichen Pigments.Instead of 18 parts by weight of 4 ', 4 "-Bis- (piperidinomethyl-2-oxy-3-naphthoylamino) -diphenyl, 16.8 parts by weight of 4', 4" -Bis - [(1-β-oxyethyl) aminomethyl -2-oxy-3-naphthoylamino] diphenyl, obtainable by condensation of 4 ', 4 "-bis (2-oxy-3-naphthoylamino) diphenyl with aminoethanol and formaldehyde, dissolves this compound in 85 parts by volume of 50% formic acid and If the procedure is otherwise as described in the previous example, about 20 parts by weight of a pigment with the same properties are obtained.

Beispiel 3 Die nach den Angaben des Beispiels l bereitete Lösung des salzsauren Salzes von 32 Gewichtsteilen N',N"-Bis-(1-dimethylaminomethyl-2-oxy-3-naphthoyl)-4',4"-diaminodiphenyl wird bei Temperaturen von 5 bis 10,C mit der Diazolösung aus 27 Gewichtsteilen 1-Amino-2,5-dichlorbenzol verrührt und der pH-Wert der Mischung durch allmählichen Zusatz von Natriumacetatlösung auf 3 bis 4 eingestellt. Man rührt mehrere Stunden, am besten über Nacht, weiter, wobei man gegebenenfalls durch Nachsetzen kleiner Mengen Diazolösung dafür sorgt, daß die Probe auf Diazoverbindung stets schwach positiv ist. Der Farbstoff wird abgesaugt und der Filterrückstand mit so viel 10 n-Salzsäure verrührt, daß schließlich eine etwa 5 n-Säure vorliegt. Nach 1 Stunde wird abgesaugt und der Farbstoff mit Wasser von Säure und Diazoverbindung befreit. Die Aufarbeitung des Farbstoffes kann, wie im Beispiel l beschrieben, durch eine Dampfbehandlung in sodaalkalischer Suspension oder durch einen Quellungsprozeß mit heißem Pyridin erfolgen.Example 3 The solution of the prepared according to the instructions in Example l hydrochloric acid salt of 32 parts by weight of N ', N "-Bis- (1-dimethylaminomethyl-2-oxy-3-naphthoyl) -4', 4" -diaminodiphenyl is at temperatures of 5 to 10, C with the diazo solution of 27 parts by weight of 1-amino-2,5-dichlorobenzene stirred and the pH of the mixture by gradually adding sodium acetate solution set to 3 to 4. Keep stirring for several hours, preferably overnight, whereby, if necessary, by adding small amounts of diazo solution, that the sample for diazo compound is always weakly positive. The dye will sucked off and the filter residue with so stir a lot of 10N hydrochloric acid, that finally there is about a 5N acid. After 1 hour it is suctioned off and the Freed dye from acid and diazo compound with water. The processing of the Dye can, as described in Example 1, by steaming in a soda-alkaline Suspension or by a swelling process with hot pyridine.

Man erhält nach dem Auswaschen und Trocknen 42 bis 43 Gewichtsteile eines roten Pigments von großer Farbstärke, einwandfreier Ölechtheit, sehr guter Lösungsmittelechtheit und von guter Lichtechtheit. Der Farbstop' ist auch gut zum Färben von Polyvinylchlorid geeignet.After washing and drying, 42 to 43 parts by weight are obtained a red pigment of great color strength, impeccable oiliness, very good Solvent fastness and good light fastness. The color stop is also good for Suitable for dyeing polyvinyl chloride.

Beispiel 4 Man vereinigt die Diazolösung aus 17 Gewichtsteilen 1-Amino-2-methyl-5-chlorbenzol mit der aus 32 Gewichtsteilen N',N"-Bis-(1-dimethylaminomethyl - 2 - oxy - 3 - naphthoyl) - 4',4" - diaminodiphenyl, 750 Volumenteilen Wasser und 55 Volumenteilen 2 n-Salzsäure unter Zusatz von 1 bis 2 Gewichtsteilen eines Emulgier- und Netzmittels, z. B. eines oxäthylierten Oleylalkohols, hergestellten Lösung bei 10°C und gibt allmählich unter gutem Rühren so lange Natriumacetatlösung hinzu, bis der pH-Wert auf etwa 5 gestiegen ist. Es tritt rasch Kupplung zu einem roten Farbstoff ein. Man läßt mehrere Stunden, zweckmäßig über Nacht, nachrühren unter Erhaltung einer schwachen Diazoreaktion und saugt den Farbstoff ab. Der Filterrückstand wird 1 Stunde mit so viel 5 n-Salzsäure verrührt, daß eine etwa 2,5 n-Salzsäure entsteht. Dann wird abgesaugt und der Farbstoff mit Wasser so lange gewaschen, bis das Filtrat neutral und frei von Diazoverbindung abläuft. Der scharf abgepreßte Rückstand wird nun mit 200 Volumenteilen Pyridin verrührt und die Mischung 2 Stunden bei Siedetemperatur gerührt. Man verdünnt mit Wasser und destilliert das Pyridin im Vakuum ab oder entfernt es durch gewöhnliche Wasserdampfdestillation. Der Farbstoff wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält 40 Gewichtsteile eines roten Pigments von guten Echtheitseigenschaften.Example 4 The diazo solution is combined from 17 parts by weight of 1-amino-2-methyl-5-chlorobenzene with that of 32 parts by weight of N ', N "-Bis- (1-dimethylaminomethyl - 2 - oxy - 3 - naphthoyl) - 4 ', 4 "- diaminodiphenyl, 750 parts by volume of water and 55 parts by volume of 2N hydrochloric acid with the addition of 1 to 2 parts by weight of an emulsifying and wetting agent, e.g. B. one oxethylated oleyl alcohol, prepared solution at 10 ° C and gradually gives Stir well and add sodium acetate solution until the pH has risen to about 5 is. Coupling to a red dye occurs rapidly. One leaves several hours expediently overnight, stirring while maintaining a weak diazo reaction and sucks off the dye. The filter residue is 1 hour with as much 5N hydrochloric acid stirred so that about 2.5 N hydrochloric acid is formed. Then suction and the dye washed with water until the filtrate is neutral and free of diazo compound expires. The sharply squeezed residue is now with 200 parts by volume of pyridine stirred and the mixture stirred for 2 hours at boiling temperature. One dilutes with Water and distilled off the pyridine in vacuo or removed it by ordinary means Steam distillation. The dye is filtered off with suction and dried. You get 40 parts by weight of a red pigment with good fastness properties.

Beispiel s Ersetzt man im Beispiel 4 die Diazolösung durch eine solche aus 17,6 Gewichtsteilen 1-Aminobenzol-2-carbonsäuremethylester, führt die Kupplung bei 5°C durch und verrührt den Filterrückstand mit so viel 2 n-Salzsäure, daß eine 1 n-Säure vorliegt, so erhält man bei sonst gleichem Verfahren 42 Gewichtsteile eines roten Pigments von schönem Farbton, großer Farbstärke und sehr guten Echtheitseigenschaften, das auch zum Färben von Polyvinylchlorid verwendet werden kann.Example s In example 4, the diazo solution is replaced by such a solution from 17.6 parts by weight of 1-aminobenzene-2-carboxylic acid methyl ester, the coupling leads at 5 ° C and stirred the filter residue with so much 2N hydrochloric acid that a 1 n-acid is present, 42 parts by weight are obtained with otherwise the same procedure a red pigment of a beautiful shade, great color strength and very good fastness properties, which can also be used to dye polyvinyl chloride.

Beispiel 6 Man stellt in üblicher Weise eine Diazolösung aus 30,2 Gewichtsteilen 2-Amino-4-chlordiphenyläther her und kuppelt diese, wie in dem Beispiel 1 angegeben, mit einer Lösung von 32 Gewichtsteilen N',N"-Bis-(1-dimethylaminomethyl-2-oxy-3-naphthoyl)-4',4"-diaminodiphenyl in verdünnter Salzsäure. Durch Zugabe von Natriumacetat wird ein pH-Wert von 3 bis 4 eingestellt. Die Kupplungstemperatur beträgt 25 - C. Wenn nach 6 Stunden die Diazoreaktion noch positiv ist, wird abgesaugt urd der Filterrückstand bei 40°C mit so viel 10 n-Salzsäure verrührt, daß in der Mischung eine 5 n-Säure vorliegt. Nach 1 Stunde wird abgesaugt und der Farbstoff durch Waschen mit Wasser von Säur; und Diazoverbindung befreit und getrocknet.Example 6 A diazo solution of 30.2 is prepared in the usual way Parts by weight of 2-amino-4-chlorodiphenyl ether and couples them, as in the example 1, with a solution of 32 parts by weight of N ', N "-Bis- (1-dimethylaminomethyl-2-oxy-3-naphthoyl) -4', 4" -diaminodiphenyl in dilute hydrochloric acid. By adding sodium acetate, a pH of 3 to 4 set. The coupling temperature is 25 ° C. If the diazo reaction occurs after 6 hours is still positive, the filter residue is suctioned off at 40 ° C with as much as 10 n-hydrochloric acid is stirred so that a 5 n-acid is present in the mixture. After 1 hour is suctioned off and the dye by washing with water from acid; and diazo compound freed and dried.

Ohne weitere Nachbehandlung erhält man 49 Gewichtsteile eines roten Farbstoffes von sehr reinem Farbton und großer Farbstärke, einwandfreier Öl-und sehr guter Lösungsmittelechtheit sowie guter Lichtechtheit.Without further aftertreatment, 49 parts by weight of a red one are obtained Dye of a very pure shade and great color strength, impeccable oil and very good fastness to solvents and good fastness to light.

Beispiel ? Die Diazolösüng aus 25 Gewichtsteilen 3-Amino-4-methoxybenzoesäureanilid wird mit 32 Gewichtsteilen in verdünnter Salzsäure gelöstem N',N"-Bis-(1-dimethyl aminomethyl-2-oxy-3-naphthoyl )-4',4"-diaminodiphenyl bei 20°C durch allmählichen Zusatz von Natriumacetatlösung bei pH = 5 gekuppelt. Nach 15stündigem Rühren, zweckmäßig über Nacht, während die Diazoreaktion stets schwach positiv sein soll, wird abgesaugt und der Filterrückstand bei 40# C 1 Stunde mit so viel 5 n-Salzsäure verrührt, daß eine 2,5 n-Säure vorliegt. Nach dem Absaugen, gründlichen Auswaschen und Trocknen erhält man einen ziemlich farbschwachen roten Farbstoff, der mit 250 Volumenteilen Pyridin unter Rühren 2 Stunden bei Siedetemperatur behandelt wird, wobei das Produkt stark quillt und die anfangs dünne Suspension in ein steifes Gel übergeht. Nach Verdünnung mit dem doppelten Volumen Wasser wird das Pyridin mit einem Teil des Wassers im Vakuum abdestilliert oder durch einfache Wasserdampfdestillation entfernt. Der Farbstoff wird abgesaugt und getrocknet.Example ? The Diazolösüng from 25 parts by weight of 3-amino-4-methoxybenzoic acid anilide is mixed with 32 parts by weight of N ', N "-Bis- (1-dimethyl aminomethyl-2-oxy-3-naphthoyl) -4 ', 4 "-diaminodiphenyl at 20 ° C by gradual Addition of sodium acetate solution at pH = 5 coupled. After stirring for 15 hours, appropriate overnight, while the diazo reaction should always be weakly positive, is suctioned off and the filter residue is stirred with so much 5N hydrochloric acid at 40 ° C. for 1 hour that a 2.5 n acid is present. After vacuuming, washing thoroughly and drying you get a rather weakly colored red dye, the one with 250 parts by volume Pyridine is treated with stirring for 2 hours at boiling temperature, the product swells strongly and the initially thin suspension turns into a stiff gel. To Dilution with twice the volume of water will make the pyridine with part of the Water distilled off in vacuo or removed by simple steam distillation. The dye is filtered off with suction and dried.

Man erhält 51 Gewichtsteile eines leuchtendroten, sehr farbstarken Pigments von sehr guten Echtheitseigenschaften.51 parts by weight of a bright red, very strong color are obtained Pigments with very good fastness properties.

Beispiel 8 Verwendet man im Beispiel 7 eine Diazolösung aus 30 Gewichtsteilen 1-(3'-Amino-4'-methoxybenzoylamino)-2-methyl-3-chlorbenzol und verfährt im übrigen wie im Beispiel ? beschrieben, so erhält man 56 Gewichtsteile eines roten Pigments von ähnlichen Eigenschaften.Example 8 In Example 7, a diazo solution of 30 parts by weight is used 1- (3'-Amino-4'-methoxybenzoylamino) -2-methyl-3-chlorobenzene and proceeds otherwise like in the example ? described, 56 parts by weight of a red pigment are obtained of similar properties.

Beispiel 9 33,3 Gewichtsteile N',N"-Bis-(1-dimethylaminomethyl-2-oxy-3-naphthoyl)-4',4"-diamino-3',3"-dimethyldiphenyl, erhältlich durch Kondensation von N',N"-Bis-(2-oxy-3-naphthoyl)-4',4"-diamino-3',3 "-dimethyldiphenyl mit Dimethylamin und Formaldehyd in Dimethylformamid oder Alkohol, werden in 750 Volumenteilen Wasser und 55 Volumenteilen 2 n-Salzsäure unter Zusatz von 1 bis 2 Gewichtsteilen eines Netzmittels gelöst. In die fast farblose, etwas viskose Lösung gibt man unter Rühren bei 10 bis 15°C die Diazolösung aus 18,5 Gewichtsteilen 1-Amino-2-methyl-4-chlorbenzol. Es entsteht ein dickliches Gel. Fügt man nun allmählich Natriumacetatlösung hinzu, so erfolgt sofort Kupplung zu einem roten Farbstoff, und die Mischung wird wieder dünnflüssig. Dann gibt man so viel Natriumacetatlösung hinzu, daß der pH-Wert der Mischung sich auf etwa 4 einstellt, und läßt bei 10 bis 15°C 12 Stunden nachrühren. Die Prüfung auf Diazoverbindung soll noch schwach positiv sein. Der Farbstoff wird abgesaugt und der Filterrückstand mit der gleichen Gewichtsmenge 5 n-Salzsäure 1 Stunde bei 15'C verrührt. Der Farbstoff wird abgesaugt, gründlich ausgewaschen und getrocknet.Example 9 33.3 parts by weight of N ', N "-Bis- (1-dimethylaminomethyl-2-oxy-3-naphthoyl) -4', 4" -diamino-3 ', 3 "-dimethyldiphenyl, obtainable by condensation of N ', N "-Bis- (2-oxy-3-naphthoyl) -4', 4" -diamino-3 ', 3 "-dimethyldiphenyl with dimethylamine and formaldehyde in dimethylformamide or alcohol, are added to 750 parts by volume of water and 55 parts by volume of 2N hydrochloric acid dissolved by 1 to 2 parts by weight of a wetting agent. In the almost colorless, something viscous solution is added with stirring at 10 to 15 ° C, the diazo solution of 18.5 parts by weight 1-amino-2-methyl-4-chlorobenzene. A thick gel is created. One adds now gradually Sodium acetate solution is added, it is immediately coupled to a red dye, and the mixture becomes runny again. Then you give so much sodium acetate solution add that the pH of the mixture adjusts to about 4, and leaves at 10 to Stir at 15 ° C for 12 hours. The test for diazo compounds should still be weakly positive be. The dye is suctioned off and the filter residue with the same amount by weight 5 N hydrochloric acid was stirred at 15 ° C. for 1 hour. The dye is sucked off, thoroughly washed and dried.

Zwecks Erhöhung seiner Farbstärke wird er, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, mit Pyridin bei Siedetemperatur mehrere Stunden nachbehandelt. Nach Entfernung des Pyridins und Trocknen erhält man 42 Gewichtsteile eines roten Pigments, das in der Ulanreibung Bordotöne von guten Echtheitseigenschaften liefert. Beispiel 10 Ersetzt man im Beispiel 9 die Diazolösung durch eine solche aus 19,7 Gewichtsteilen 1-Amino-2,5-dimethoxy-4-chlorbenzol, kuppelt bei 20"C und stellt den pH-Wert der Kupplungsmischung auf 5 ein, so erhält man bei sonst gleichen Bedingungen 42 Gewichtsteile eines violetten Pigments von großer Farbstärke, sehr guter Ölechtheit, sehr guter Lösungsmittelechtheit und guter Lichtechtheit. Beispiel 11 35,4 Gewichtsteile N',N"-Bis-(1-dimethylaminomethyl-2-oxy-3-naphthoyl)-4',4"-diamino-3',3"-dichlordiphenyl, erhältlich durch Kondensation von N',N"-Bis-(2-oxy-3-naphthoyl)-4',4"-diamino-3',3"-dichlordiphenyl mit Dimethylamin und Formaldehyd in Dimethylformamid oder Methanol als gelbe kristalline Verbindung, die in den meisten Lösungsmitteln schwer löslich ist, jedoch in verdünnten Mineralsäuren in Lösung geht, werden in 750 Volumenteilen Wasser und 57 Volumenteilen 2 n-Salzsäure unter Zugabe von 1 bis 2 Gewichtsteilen eines Netzmittels, z. B. eines oxäthylierten Oleylalkohols, gelöst. Man erhält eine klare, leicht gelbliche, schwach viskose Lösung, die bei 15°C mit der Diazolösung aus 14 Gewichtsteilen 1-Amino-2-chlorbenzol verrührt wird. Es entsteht ein -dickliches, sich langsam rotfärbendes Gel, das bei Zusatz von Natriumacetatlösung sofort unter Bildung eines roten Farbstoffes zerfällt, wodurch die Mischung wieder dünnflüssig wird. Man setzt allmählich, im Laufe einer Stunde, so viel Natriumacetat hinzu, daß der pH-Wert sich auf 4 einstellt. Nach etwa 2 Stunden ist die Hauptmenge der Diazolösung verbraucht. Nach mindestens 6stündigem Nachrühren, wobei stets eine kleine Menge Diazoverbindung im Uberschuß vorhanden sein soll, wird der Farbstoff abgesaugt und der Filterrückstand mit etwa der gleichen Gewichtsmenge 10 n-Salzsäure 1 Stunde bei 20°C verrührt. Der abgesaugte Farbstoff wird nun sorgfältig durch Auswaschen mit Wasser von Diazoverbindung befreit und getrocknet.In order to increase its color strength, it is aftertreated with pyridine at the boiling point for several hours, as described in the preceding examples. After removing the pyridine and drying, 42 parts by weight of a red pigment are obtained which, when rubbed with Ulan, gives bordo tones with good fastness properties. Example 10 If, in Example 9, the diazo solution is replaced by one made from 19.7 parts by weight of 1-amino-2,5-dimethoxy-4-chlorobenzene, the coupling is carried out at 20 ° C. and the pH of the coupling mixture is adjusted to 5 under otherwise identical conditions, 42 parts by weight of a violet pigment of great color strength, very good oiliness, very good solvent fastness and good light fastness. EXAMPLE 11 35.4 parts by weight of N ', N "-Bis- (1-dimethylaminomethyl-2-oxy-3- naphthoyl) -4 ', 4 "-diamino-3', 3" -dichlorodiphenyl, obtainable by condensation of N ', N "-Bis- (2-oxy-3-naphthoyl) -4', 4" -diamino-3 ', 3 "-dichlorodiphenyl with dimethylamine and formaldehyde in dimethylformamide or methanol as a yellow crystalline compound, which is sparingly soluble in most solvents, but dissolves in dilute mineral acids, are added to 750 parts by volume of water and 57 parts by volume of 2N hydrochloric acid from 1 to 2 parts by weight of a wetting agent, for example an oxethylated oleyl alcohol, is dissolved. A clear, slightly yellowish, slightly viscous solution is obtained which is stirred at 15 ° C. with the diazo solution of 14 parts by weight of 1-amino-2-chlorobenzene. The result is a thick gel that slowly turns red which, when sodium acetate solution is added, immediately disintegrates to form a red dye, making the mixture thin again. Sufficient sodium acetate is gradually added over the course of an hour to adjust the pH to 4. After about 2 hours, most of the diazo solution has been used up. After stirring for at least 6 hours, whereby a small amount of diazo compound should always be present in excess, the dye is filtered off with suction and the filter residue is stirred with approximately the same amount by weight of 10N hydrochloric acid at 20 ° C. for 1 hour. The dyestuff which has been suctioned off is then carefully freed from the diazo compound by washing with water and dried.

Zur Verbesserung der Farbstärke wird mit Pyridin nachbehandelt, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben ist. Man erhält auf diese Weise 42 bis 43 Gewichtsteile eines orangeroten Pigments von großer Farbstärke, einwandfreier Ölechtheit, sehr guter Lösungsmittelechtheit und guter Lichtechtheit. Beispiel 12 6,9 Gewichtsteile Natriumnitrit werden unter Kühlung in 100 Volumteile 96o/oiger Schwefelsäure eingetragen. Man erhitzt auf 70-C und kühlt wieder ab. In die so hergestellte Lösung von Nitrosylschwefelsäure in Schwefelsäure werden bei 10`C 18,3 Gewichtsteile 1-Amino-2,4-dinitrobenzol eingetragen. Nach 2stündigem Nachrühren wird das Diazotierungsgemisch auf 500 Gewichtsteile Eis und Wasser gerührt. Nach Zugabe von etwas Kieselgur wird geklärt. Man erhält eine hellgelbe Lösung der Diazoverbindung.To improve the color strength, an aftertreatment is carried out with pyridine, such as is described in the previous examples. In this way 42 is obtained up to 43 parts by weight of an orange-red pigment of great color strength, more satisfactory Oiliness, very good fastness to solvents and good fastness to light. Example 12 6.9 parts by weight of sodium nitrite are converted into 100 parts by volume of 96% with cooling Sulfuric acid entered. The mixture is heated to 70.degree. C. and then cooled again. In the one made in this way Solution of nitrosylsulfuric acid in sulfuric acid becomes 18.3 parts by weight at 10`C 1-Amino-2,4-dinitrobenzene entered. After 2 hours of stirring, the diazotization mixture is stirred to 500 parts by weight of ice and water. After adding a little kieselguhr it becomes clarified. A light yellow solution of the diazo compound is obtained.

36,4 Gewichtsteile 1 - (V- Dimethylaminomethyl-2'-oxy-3'-naphthoyl)-amino-2-äthoxybenzol werden in 1000 Volumenteilen Wasser unter Zugabe von 150 Volumenteilen 2 n-Schwefelsäure bei 60°C gelöst. Bei dieser Temperatur läßt man die obige Diazolösung schnell hinzulaufen. Die Kupplung geht augenblicklich vonstatten, so daß keine Diazoverbindung nachweisbar ist. Anschließend erhitzt man mit direktem Dampf auf 100°C und hält 30 Minuten bei dieser Temperatur. Der gebildete Farbstoff wird heiß abgesaugt, mit heißem Wasser kongoneutral gewaschen und bei 60°C im Trockenschrank getrocknet. Die Ausbeute beträgt 49 Gewichtsteile eines roten Pigmentes, das sich durch hohe Farbstärke und gute Ölechtheit auszeichnet.36.4 parts by weight of 1 - (V-dimethylaminomethyl-2'-oxy-3'-naphthoyl) -amino-2-ethoxybenzene are in 1000 parts by volume of water with the addition of 150 parts by volume of 2N sulfuric acid dissolved at 60 ° C. The above diazo solution is allowed to run in quickly at this temperature. The coupling takes place immediately, so that no diazo compound can be detected is. It is then heated to 100 ° C. with direct steam and held for 30 minutes this temperature. The dye formed is filtered off with suction while hot, with hot water Washed Congo neutral and dried at 60 ° C in a drying cabinet. The yield is 49 parts by weight of a red pigment, which is characterized by high color strength and good Badness distinguishes itself.

Beispiel 13 6,9 Gewichtsteile Natriumnitrit werden unter Kühlung in 100 Volumenteile 96o/oige Schwefelsäure eingetragen. Man erhitzt auf 70°C und kühlt wieder ab. In die so hergestellte Lösung von Nitrosylschwefelsäure in Schwefelsäure werden bei 20°C 27,8 Gewichtsteile 4-Amino-3-nitrodiphenylsulfon eingetragen. Nach 11/2stündigem Nachrühren wird das Diazotierungsgemisch auf 500 Gewichtsteile Eis und Wasser gerührt. Diese Diazolösung wird durch ein Druckfilter direkt in die 70°C warme Lösung von 43,2 Gewichtsteilen des satiren Sulfates des 1-(1'-Dimethylaminomethyl - 2'- oxy - 3' - naphthoyl) - amino-2-methylbenzols in 1500 Volumenteilen Wasser und 100 Volumenteilen 2 n-Schwefelsäure gegeben. Die Kupplung tritt bei dieser Temperatur sofort ein, ohne daß Zersetzungsprodukte der Diazoverbindung entstehen. Nach beendetem Zulauf ist keine Diazoverbindung in der Kupplungslösung mehr nachweisbar. Man erhitzt sofort mit direktem Dampf auf 100°C und hält 1/.2 Stunde bei dieser Temperatur. Der gebildete Farbstoff wird noch heiß abgesaugt und mit heißem Wasser kongoneutral gewaschen. Nach dem Trocknen bei 60°C werden 50 Gewichtsteile eines roten Pigmentes erhalten, das eine ausgezeichnete Ulechtheit besitzt.Example 13 6.9 parts by weight of sodium nitrite are introduced into 100 parts by volume of 96% sulfuric acid with cooling. The mixture is heated to 70 ° C. and then cooled again. 27.8 parts by weight of 4-amino-3-nitrodiphenylsulfone are introduced into the solution of nitrosylsulfuric acid in sulfuric acid thus prepared. After stirring for 11/2 hours, the diazotization mixture is stirred over 500 parts by weight of ice and water. This diazo solution is passed through a pressure filter directly into the 70 ° C. solution of 43.2 parts by weight of the satire sulfate of 1- (1'-dimethylaminomethyl - 2'-oxy - 3 '- naphthoyl) - amino-2-methylbenzene in 1500 parts by volume Added water and 100 parts by volume of 2N sulfuric acid. Coupling occurs immediately at this temperature without the formation of decomposition products of the diazo compound. After the end of the feed, no more diazo compound can be detected in the coupling solution. It is heated immediately to 100 ° C. with direct steam and kept at this temperature for 1/2 hour. The dyestuff formed is suctioned off while still hot and washed with Congo neutrality with hot water. After drying at 60 ° C., 50 parts by weight of a red pigment are obtained which has excellent badness.

Beispiel 14 28 Gewichtsteile 1,4-Bis-(1'-dimethylaminomethyl-2'-oxy-3'-naphthoylamino)-benzol, erhältlich durch Kondensation von 1,4-Bis-(2'-oxy-3'-naphthoylamino)-benzol mit Dimethylamin und Formaldehyd in Dimethylformamid, Alkohol oder Wasser unter Zusatz von Alkali als gelbe kristalline Verbindung, werden in 200 Volumenteilen 5 n-Essigsäure bei gewöhnlicher Temperatur gelöst. Man verdünnt mit dem 3fachen Volumen Wasser und versetzt die klare gelbliche Lösung mit 1 bis 2 Gewichtsteilen eines Emulgators, z. B. eines oxäthylierten Oleylalkohols, und mit 40 Volumenteilen einer 4 n-Natriumacetatlösung.Example 14 28 parts by weight of 1,4-bis (1'-dimethylaminomethyl-2'-oxy-3'-naphthoylamino) benzene, obtainable by condensation of 1,4-bis- (2'-oxy-3'-naphthoylamino) -benzene with Dimethylamine and formaldehyde in dimethylformamide, alcohol or water with added of alkali as a yellow crystalline compound, in 200 parts by volume 5 n-acetic acid dissolved at ordinary temperature. Dilute with 3 times the volume of water and the clear yellowish solution is mixed with 1 to 2 parts by weight of an emulsifier, z. B. an oxethylated oleyl alcohol, and with 40 parts by volume of a 4 N sodium acetate solution.

Hierzu läßt man bei 15°C unter Rühren die Diazolösung aus 20,2 Gewichtsteilen 1-Amino-2,5-dichlorbenzol, die unmittelbar vor der Kupplung mit 160 Volumenteilen 4 n-Natriumacetatlösung auf den pH-Wert 4 gestellt wurde, schnell zulaufen. Die Kupplung setzt sofort unter Bildung eines rotbraunen Farbstoffes ein und ist nach etwa 30 Minuten beendet. Nach 6stündigem Rühren wird der Farbstoff abgesaugt und der Filterrückstand mit so viel 10 n-Salzsäure, daß eine 5 n-Säure entsteht, bei gewöhnlicher Temperatur 1 Stunde gerührt. Dann wird erneut abgesaulot und mit Wasser neutral gewaschen. Der scharf @ibgeprcl..ite Rückstand wird mit 300 Volumenteilen Pyridin _' Stunden bei Siedetemperatur gerührt. Dabei schlägt der Farbton von Rotbraun nach Rot um. Anschließend wird mit Wasser verdünnt, das Pyridin mit Wasserdampf abdestilliert, abgesaugt und getrocknet.For this purpose, the diazo solution of 20.2 parts by weight is left at 15 ° C. with stirring 1-Amino-2,5-dichlorobenzene, which immediately before the coupling with 160 parts by volume 4 N sodium acetate solution was adjusted to pH 4, run in quickly. the Coupling sets in immediately with the formation of a reddish-brown dye and is after finished about 30 minutes. After stirring for 6 hours, the dye becomes sucked off and the filter residue with so much 10N hydrochloric acid that a 5N acid is formed, stirred at ordinary temperature for 1 hour. Then it is again sucked off and with Washed neutral in water. The sharp @ ibgeprcl..ite residue is 300 parts by volume Pyridine stirred for _ 'hours at boiling temperature. The hue of red-brown beats here to red. It is then diluted with water and the pyridine with steam distilled off, filtered off with suction and dried.

Die Aufarbeitung des Farbstoffes kann auch in der Weise erfolgen, daß man nach Beendigung der Kupplung den feuchten Preßkuchen mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. Chlorbenzol, bei erhöhter Temperatur behandelt und anschließend das Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation entfernt.The dye can also be worked up in such a way that that after completion of the coupling, the moist press cake with an organic Solvents, e.g. B. chlorobenzene, treated at elevated temperature and then the solvent is removed by steam distillation.

Man erhält 38 Gewichtsteile eines roten farbstarken Pigments von hervorragender Lichtechtheit und sehr guter Lösungsmittel- und Migrationsechtheit. Der Farbstoff eignet sich für den Pigmentdruck, zum Färben von Kunststoffen sowie zur Herstellung von Farblacken. gewöhnlicher Temperatur gelöst. Man verdünnt mit dem 4fachen Volumen Wasser und läßt bei 15#C unter Rühren die Diazolösung aus 20,2 Gewichtsteilen 1-Amino-2,5-dichlorbenzol, die unmittelbar vor der Kupplung mit 180 Volumenteilen einer 4 n-Natriumacetatlösung auf den pH-Wert 4 gestellt wurde, auf einmal zulaufen. Die Kupplung erfolgt rasch unter Bildung eines roten Farbstoffes. Nach 6stündigem Rühren wird das Produkt abgesaugt und der Filterrückstand 1 Stunde bei Raumtemperatur in 5 n-Salzsäure gerührt. Der Farbstoff wird erneut abgesaugt, gründlich gewaschen und getrocknet.38 parts by weight of a red, strongly colored pigment of excellent quality are obtained Lightfastness and very good fastness to solvents and migration. The dye is suitable for pigment printing, for coloring plastics and for manufacturing of colored lacquers. ordinary temperature. Dilute with 4 times the volume Water and leaves the diazo solution of 20.2 parts by weight of 1-amino-2,5-dichlorobenzene at 15 ° C. with stirring, that immediately before coupling with 180 parts by volume of a 4N sodium acetate solution was adjusted to pH 4, run in at once. The coupling is quick forming a red dye. After stirring for 6 hours, the product is filtered off with suction and the filter residue was stirred in 5N hydrochloric acid at room temperature for 1 hour. Of the The dye is again filtered off with suction, washed thoroughly and dried.

Um das zunächst farbschwach anfallende Produkt in eine farbstarke Form überzuführen, wird es mehrere Stunden mit 250 Volumenteilen Pyridin bei Siedetemperatur gerührt, anschließend mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt, abgesaugt und gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 40 Gewichtsteile eines farbstarken roten Pigments von hervorragender Licht- und Lösungsmittelechtheit. Beispiel18 Beispiel 15 Ersetzt man die Diazolösung im Beispiel 14 durch eine Diazolösung aus 14,2 Gewichtsteilen 1-Amino-2-methyl-5-chlorbenzol und behandelt den getrockneten Farbstoff 1 bis 2 Stunden mit Pyridin bei Siedetemperatur. so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen 36 Gewichtsteile eines roten Pigments von großer Farbstärke und guten Echtheitseigenschaften.In order to convert the initially weakly colored product into a strongly colored form, it is stirred for several hours with 250 parts by volume of pyridine at boiling temperature, then diluted with the same volume of water, filtered off with suction and washed. After drying, 40 parts by weight of a strongly colored red pigment of excellent light and solvent fastness are obtained. Example 18 Example 15 The diazo solution in Example 14 is replaced by a diazo solution composed of 14.2 parts by weight of 1-amino-2-methyl-5-chlorobenzene and the dried dye is treated with pyridine at boiling temperature for 1 to 2 hours. in this way, under otherwise identical conditions, 36 parts by weight of a red pigment of great color strength and good fastness properties are obtained.

Um ein farbstarkes Produkt zu erhalten, kann man auch den feuchten Farbstoffpreßkuchen so lange in Chlorbenzol bei Siedetemperatur rühren, bis alles Wasser abdestilliert und der Siedepunkt auf 130'C gestiegen ist. Das Chlorbenzol wird anschließend mit Wasserdampf entfernt und der Farbstoff abfiftriert und getrocknet. Beispiel 16 Die Diazolösung aus 29 Gewichtsteilen 3-Amino-4-methoxyphenylbenzylsulfon wird, wie im Beispiel 14 beschrieben, mit der Lösung von 28 Gewichtsteilen 1,4-Bis-(1'-dimethylaminomethyl-2'-oxy-3'-naphthoylamino)-benzol vereinigt. Man läßt über Nacht rühren, saugt ab, behandelt den Farbstoff preßkuchen 1 1 L, Stunden bei Raumtemperatur mit 5 n-Salzsäure, saugt wiederum ab, wäscht gründlich mit Wasser, bis das Filtrat neutral abläuft und trocknet. Der getrocknete Farbstoff wird 1 Stunde bei 130C in 300 Volumenteilen Dimethylformamid gerührt. Dann wird mit dem gleichen Volumen Äthanol verdünnt, abgesaugt und nacheinander mit Äthanol und Wasser gewaschen. In order to obtain a strongly colored product, the moist dyestuff press cake can also be stirred in chlorobenzene at the boiling point until all of the water has distilled off and the boiling point has risen to 130.degree. The chlorobenzene is then removed with steam and the dye is filtered off and dried. Example 16 The diazo solution of 29 parts by weight of 3-amino-4-methoxyphenylbenzylsulfone is, as described in Example 14, with the solution of 28 parts by weight of 1,4-bis (1'-dimethylaminomethyl-2'-oxy-3'-naphthoylamino) -benzene combined. The mixture is stirred overnight, filtered off with suction, treated the dyestuff press cake 1 1 L for hours at room temperature with 5N hydrochloric acid, again filtered off with suction, washed thoroughly with water until the filtrate runs neutral and dries. The dried dye is stirred in 300 parts by volume of dimethylformamide at 130 ° C. for 1 hour. Then it is diluted with the same volume of ethanol, filtered off with suction and washed successively with ethanol and water.

Nach dem Trocknen erhält man 48 Gewichtsteile eines roten Pigments von sehr guter Lösungsmittel-und Migrationsechtheit. Beispiel 17 30 Gewichtsteile 1,4-Bis-(1'-dimethylaminomethyl-2'-oxy-3'-naphthoylamino)-2-chlorbenzol, erhältlich durch Kondensation von 1,4-Bis-(2'-oxy-3'-naphthoylamino)-2-chlorbenzol mit Dimethylamin und Formaldehyd in Dimethylformamid, werden in 200 Volumenteilen 5n-Essigsäure unter Zusatz von 1 bis 2 Gewichtsteilen eines Netz- und Emulgiermittels, z. B. eines oxäthylierten Oleylalkohols, bei 28 Gewichtsteile 1,3-Bis-(1'-dimethylaminomethyl-2'-oxy-3'-naphthoylamino)-benzol, erhältlich durch Kondensation von 1,3-Bis-(2'-oxy-3'-naphthoylamino)-benzol mit Dimethylamin und Formaldehyd in Methanol, werden in 200 Volumenteilen 5 n-Essigsäure bei gewöhnlicher Temperatur gelöst. Die klare gelbliche Lösung wird mit dem 4fachen Volumen Wasser verdünnt und mit 1 bis 2 Gewichtsteilen eines Emulgators und 40 Volumenteilen einer 4 n-Natriumacetatlösung versetzt. Hierzu läßt man bei 15-C unter Rühren die Diazolösung aus 18 Gewichtsteilen 1-Amino-2.5-dichlorbenzol, die unmittelbar vor der Kupplung mit 160 Volumenteilen 4 n-Natriumacetatlösung auf den pH-Wert 4 gestellt wurde, auf einmal zulaufen.After drying, 48 parts by weight of a red pigment of very good fastness to solvents and migration are obtained. Example 17 30 parts by weight of 1,4-bis- (1'-dimethylaminomethyl-2'-oxy-3'-naphthoylamino) -2-chlorobenzene, obtainable by condensation of 1,4-bis- (2'-oxy-3'- naphthoylamino) -2-chlorobenzene with dimethylamine and formaldehyde in dimethylformamide, in 200 parts by volume of 5N acetic acid with the addition of 1 to 2 parts by weight of a wetting and emulsifying agent, e.g. B. an oxethylated oleyl alcohol, at 28 parts by weight of 1,3-bis- (1'-dimethylaminomethyl-2'-oxy-3'-naphthoylamino) benzene, obtainable by condensation of 1,3-bis (2'-oxy- 3'-naphthoylamino) benzene with dimethylamine and formaldehyde in methanol are dissolved in 200 parts by volume of 5N acetic acid at ordinary temperature. The clear yellowish solution is diluted with four times the volume of water and mixed with 1 to 2 parts by weight of an emulsifier and 40 parts by volume of a 4N sodium acetate solution. For this purpose, the diazo solution of 18 parts by weight of 1-amino-2,5-dichlorobenzene, which was adjusted to pH 4 with 160 parts by volume of 4N sodium acetate solution with 160 parts by volume of 4N sodium acetate solution, is allowed to run in all at once at 15 ° C.

Die Aufarbeitung und Nachbehandlung des Farbstoffes erfolgt nach den Angaben des Beispiels 14. Man erhält 38 Gewichtsteile eines farbstarken roten Pigments von guter Lichtechtheit.The work-up and aftertreatment of the dye is carried out according to the Details of Example 14. 38 parts by weight of a strongly colored red pigment are obtained of good lightfastness.

Beispiel 19 29 Gewichtsteile 1,4-Bis-(1'-dimethylaminomethyl-2'-oxy-3'-naphthoylamino)-2-methylbenzol, erhältlich durch Kondensation von 1,4-Bis-(2'-oxy-3'-naphthoylamino)-2-methylbenzol mit Dimethytamin und Formaldehyd in Methanol, werden unter Zusatz von 1 bis 2 Gewichtsteilen eines Netz- und Emulgiermittels, z. B. des Umsetzungsproduktes von Oleylalkohol mit Äthylenoxyd, in 200 Volumenteilen 5 n-Essigsäure bei gewöhnlicher Temperatur gelöst. Die Lösung wird mit Wasser auf 800 bis 1000 Volumenteile verdünnt und mit 40 Volumenteilen einer 4 n-Natriumacetatlösung versetzt. Hierzu läßt man bei 15 - C unter Rühren die Diazolösung aus 20,2 Gewichtsteilen 1-Amino-2,5-dichlorbenzol, die unmittelbar vor der Kupplung mit 160 Volumenteilen 4 n-Natriumacetatlösung auf den pH-Wert 4 gestellt wurde, auf einmal zulaufen. Nach 3stündigem Rühren wird der Farbstoff abgesaugt, 1 Stunde bei gewöhnlicher Temperatur in 5 n-Salzsäure gerührt, erneut abgesaugt, gründlich gewaschen und getrocknet.Example 19 29 parts by weight of 1,4-bis- (1'-dimethylaminomethyl-2'-oxy-3'-naphthoylamino) -2-methylbenzene, obtainable by condensation of 1,4-bis- (2'-oxy-3'- naphthoylamino) -2-methylbenzene with dimethylamine and formaldehyde in methanol, with the addition of 1 to 2 parts by weight of a wetting and emulsifying agent, e.g. B. the reaction product of oleyl alcohol with ethylene oxide, dissolved in 200 parts by volume of 5 n-acetic acid at ordinary temperature. The solution is diluted to 800 to 1000 parts by volume with water, and 40 parts by volume of a 4N sodium acetate solution are added. For this purpose, the diazo solution of 20.2 parts by weight of 1-amino-2,5-dichlorobenzene, which was adjusted to pH 4 with 160 parts by volume of 4N sodium acetate solution with 160 parts by volume of 4N sodium acetate solution, is allowed to run in all at once at 15 ° C. . After stirring for 3 hours, the dye is filtered off with suction, stirred in 5N hydrochloric acid for 1 hour at normal temperature, again filtered off with suction, washed thoroughly and dried.

Das erhaltene Produkt wird dann, wie im Beispiel 17 beschrieben, nachbehandelt, und man erhält 38 Gewichtsteile eines farbstarken blaustichigroten Pigmentfarbstoffes von guten Echtheitseigenschaften. Beispiel 20 Die Diazolösung aus 24,4 Gewichtsteilen 1-Amino-2-chlor-5-trifluormethyl-benzol wird, wie im Beispiel 14 beschrieben, mit der Lösung von 28 Gewichtsteilen 1,4-Bis-(1'-dimethylaminomethyl-2'-oxy-3'-naphthoylamino)-benzol vereinigt. Nach Beendigung der Kupplung wird der Farbstoff abgesaugt und der feuchte Preßkuchen so lange mit Chlorbenzol bei Siedetemperatur gerührt, bis alles Wasser abdestilliert und der Siedepunkt auf 130=C gestiegen ist. Der Farbton ist dann von Braun nach Orange umgeschlagen. Man läßt 1 Stunde bei 130 C nachrühren, saugt ab und wäscht nacheinander mit Chlorbenzol und Methanol.The product obtained is then treated as described in Example 17, and 38 parts by weight of a strongly colored bluish-tinged red pigment dye are obtained of good fastness properties. Example 20 The diazo solution 24.4 parts by weight of 1-amino-2-chloro-5-trifluoromethyl-benzene is used, as in the example 14 described, with the solution of 28 parts by weight of 1,4-bis (1'-dimethylaminomethyl-2'-oxy-3'-naphthoylamino) benzene united. After the coupling has ended, the dye is suctioned off and the moist one Press cake stirred with chlorobenzene at boiling temperature until all water distilled off and the boiling point has risen to 130 = C. The shade is then from Turned brown to orange. The mixture is left to stir at 130 ° C. for 1 hour and is filtered off with suction and washes successively with chlorobenzene and methanol.

Nach dem Trocknen werden 41 Gewichtsteile eines farbstarken gelbroten Pigments von sehr guter Licht-, Lösungsmittel- und Migrationsechtheit erhalten.After drying, 41 parts by weight of a strong yellow-red color Pigments obtained with very good fastness to light, solvents and migration.

Beispiel 21 Die Diazolösung aus 21,6 Gewichtsteilen 3-Amino-4-methoxybenzol-l-sulfonsäuremethylamid wird, wie im Beispiel 14 beschrieben, mit der Lösung von 28 Gewichtsteilen 1,4-Bis-(1'-dimethylaminomethyl-2'-oxy-3'-naphthoylamino)-benzol vereinigt. Der Ansatz wird über Nacht gerührt, der Farbstoff abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.Example 21 The diazo solution of 21.6 parts by weight of 3-amino-4-methoxybenzene-1-sulfonic acid methylamide is, as described in Example 14, with the solution of 28 parts by weight of 1,4-bis (1'-dimethylaminomethyl-2'-oxy-3'-naphthoylamino) benzene united. The batch is stirred overnight and the dye is filtered off with suction, with water washed and dried.

Zwecks Uberführung in eine coloristisch brauchbare Form wird das gepulverte Rohprodukt 20 Minuten bei 130=C in etwa 250 Volumenteilen Dimethylformamid gerührt. Man verdünnt mit dem gleichen Volumen Methanol, saugt ab und wäscht mit Methanol.In order to convert it into a form that can be used in terms of color, it is powdered The crude product was stirred in about 250 parts by volume of dimethylformamide at 130 ° C. for 20 minutes. It is diluted with the same volume of methanol, filtered off with suction and washed with methanol.

Nach dem Trocknen erhält man 42 Gewichtsteile eines blaustichigroten Pigmentes von sehr guter Licht- und Migrationsechtheit.After drying, 42 parts by weight of a bluish-tinted red are obtained Pigment of very good light and migration fastness.

Beispiel 22 Die Diazolösung aus 31 Gewichtsteilen 2,5-Dibromanilin wird, wie im Beispiel 14 beschrieben, mit der Lösung von 28 Gewichtsteilen 1,4-Bis-(1'-dimethylaminomethyl-2'-oxy-3'-naphthoylamino)-benzol vereinigt. Nach dem Kuppeln und Absaugen wird der feuchte Farbstoffpreßkuchen mit 300 Volumenteilen Dimethylformamid bei Siedetemperatur so lange gerührt, bis der größte Teil des Wassers abdestilliert und der Siedepunkt auf 140-C gestiegen ist. Man läßt 3 Stunden bei 140 - C nachrühren, saugt ab und wäscht mit Methanol.Example 22 The diazo solution of 31 parts by weight of 2,5-dibromaniline is, as described in Example 14, with the solution of 28 parts by weight of 1,4-bis (1'-dimethylaminomethyl-2'-oxy-3'-naphthoylamino) benzene united. After coupling and suction, the moist dye press cake is with 300 parts by volume of dimethylformamide stirred at boiling temperature until the Most of the water is distilled off and the boiling point has risen to 140-C. The mixture is left to stir for 3 hours at 140.degree. C., filtered off with suction and washed with methanol.

Nach dem Trocknen werden 46 Gewichtsteile eines farbstarken roten Pigments erhalten.After drying, 46 parts by weight of a strongly colored red Get pigments.

Claims

Claim: Process for the production of azo pigments, characterized in that the diazo compounds of any aromatic amines free of sulfonic acid groups are mixed with compounds of the following general formula couples, where R is a radical of the benzene, naphthalene or diphenyl series, which may still be substituted by non-solubilizing groups, n is the number I or 2 and X is the radical of a primary or secondary aliphatic amine, a primary aliphatic amino alcohol or means an N-linked hydrogenated heterocyclic nitrogen base. Considered publications German Patent No. 925 122; British Patent No. 385 307.