DE1251303B

DE1251303B - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure

Info

Publication number: DE1251303B
Application number: DENDAT1251303D
Authority: DE
Inventors: Toshimasa Shimizu Iwakunishi Seiji Uno (Japan)
Original assignee: Teijm Limited, Osaka (Japan)
Priority date: 1963-11-28
Publication date: 1967-10-05
Also published as: GB1059650A; US3492346A; CH452496A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c ,

(t2>

Deutsche Kl.: 12 ο -14

JffO

Nummer: 1251303

Aktenzeichen: T 27499 IV b/12 ο

Anmeldetag: 27. November 1964

Auslegetag: 5. Oktober 1967

Es ist bereits bekannt, Alkalisalze der Terephthalsäure oder Alkalisalze der 1,3,5-Benzoltricarbonsäure durch Umsetzung von Alkalisalzen der Phthalsäure oder Benzoesäure bei erhöhter Temperatur in einer Gasatmosphäre aus Kohlendioxid herzustellen.

Ein technisches Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure und Alkalisalzen der Phthalsäure besteht z. B. in der Umsetzung von Alkaliterephthalat mit Phthalsäureanhydrid (oder Phthalsäure).

Diese bekannten Verfahren wurden ansatzweise ausgeführt, wobei das Alkaliterephthalat und Phthalsäureanhydrid in Form von Flocken oder Pulver zugeführt wurden.

Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit wurden dabei vorzugsweise feinpulverisierte Substanzen verwendet, wozu zusätzliche Vermahlvorgänge erforderlich waren. Ferner ist es schwierig, die mengenmäßige Zufuhr von festen Körpern — im Vergleich zu Flüssigkeiten oder Gasen — zu regeln sowie die festen Ausgangsstoffe zu reinigen. Demgegenüber ao bewirkt die Anwendung von geschmolzenem Phthalsäureanhydrid bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit, und außerdem lassen sich feste Verunreinigungen aus dem Phthalsäureanhydrid leicht abfiltrieren. Diese Nachteile werden durch das erfindungsgemäße Verfahren überwunden.

Gemäß der Erfindung läßt man zur Herstellung von Terephthalsäure durch Umsetzung von Alkaliterephthalaten mit Phthalsäureanhydrid bei Atmosphärendruck in wäßrigem Medium geschmolzenes Phthalsäureanhydrid in das 50 bis 100⁰C heiße wäßrige Medium aus einem Vorratsgefäß durch eine Einspeiseöffnung, die einen »äquivalenten Durchmesser« von 0,2 bis 20 mm hat und außerhalb des wäßrigen Mediums angeordnet ist, bei einer Lineargeschwindigkeit an der Einspeiseöffnung von 1,5 bis 20 m/Sek. unter solchen Bedingungen zufließen, daß die Strahlanzahl (Je) aus geschmolzenem Phthalsäureanhydrid bei ^ 0,25 bis ^ 400 liegt, wobei

Je =

<* ■ g

Yg

0,45

und die Zeichen der Gleichung folgende Bedeutung haben:

Je = Strahlanzahl (dimensionslos), yg = Dichte (kg/m³) des Gases rund um den Strom

des geschmolzenen Phthalsäureanhydrids, ν = Lineargeschwindigkeit (m/Sek.) des Stromes aus geschmolzenem Phthalsäureanhydrid, Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure

Anmelder:

Teijin Limited, Osaka (Japan)

Vertreter:

Dr. D. Thomsen und Dipl.-Ing. H. Tiedtke,

Patentanwälte, München 2, Tal 33

Als Erfinder benannt:

Seiji Uno,

Toshimasa Shimizu, Iwakuni-shi (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 28. November 1963 (63 510)

D = »äquivalenter Durchmesser« (m) der Einspeiseöffnung,

γ = Dichte (kg/m³) des geschmolzenen Phthalsäureanhydrids,

σ = Oberflächenspannung (kg/m) des geschmolzenen Phthalsäureanhydrids.

Gemäß der Erfindung beträgt in der vorstehenden Formel yg etwa 1,1 kg/m³; γ ist etwa 1,10 · 10³ kg/m³; σ beträgt etwa 5,0 ■ 10³ kg/m. Der als »äquivalenter Durchmesser« in der vorstehenden Formel definierte Z)-Wert entspricht dem Durchmesser der Einspeisungsöffnung für den geschmolzenen Phthalsäureanhydridstrom, wobei angenommen wird, daß dieser Strom aus einer ideal kreisförmigen Einspeisungsöffnung mit dem Durchmesser D austreten würde.

Bei der Bezeichnung Je in der obigen Formel handelt es sich um eine allgemein übliche Definition der Strahlanzahl. Die Werte für γ und σ sind in K i r k O t h m e r, »Encyclopedia of Chemical Technology«, Bd. 10, S. 586, angegeben.

Die Einstellung des pH-Wertes in dem wäßrigen Medium hängt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von dem jeweils verwendeten Ausgangsmaterial ab.

Damit das geschmolzene Phthalsäureanhydrid feindispergierte Teilchen in dem wäßrigen Medium bilden kann, genügt es, daß eine Einspeiseöffnung für das geschmolzene Phthalsäureanhydrid außerhalb des Systems des wäßrigen Mediums angeordnet ist und das geschmolzene Phthalsäureanhydrid aus der Ein-

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Speisungsöffnung in das wäßrige Medium in Form eines Flüssigkeitsstrahls eintritt. Die Anordnung eines Stromstabilisators an der Einspeisungsöffnung ist vorteilhaft. Bei diesem Stromstabilisator handelt es sich um eine Vorrichtung zur Unterteilung des ausfließenden Phthalsäureanhydrids; der Stromstabilisator besteht dabei aus Platten, welche kurz vor der Austrittsöffnung parallel zur Fließrichtung des geschmolzenen Phthalsäureanhydrids angebracht sind und den Strom in vier gleich große parallellaufende Teilströme unterteilen.

Ist ein Stromstabilisator angeordnet, genügt es, wenn die erfindungsgemäßen Bedingungen für jede durch den Stromstabilisator unterteilte Öffnung zutreffen.

Die erfindungsgemäße Art der Phthalsäureanhydridzuführung eignet sich in hervorragender Weise zum kontinuierlichen Betrieb. Speist man nämlich geschmolzenes Phthalsäureanhydrid direkt in das betreffende wäßrige Medium in bekannter Weise ein, so verfestigt es sich in der Flüssigkeit und bildet Blöcke. Dadurch wird die Reaktionsgeschwindigkeit stark herabgesetzt, oder die Reaktion kommt ganz zum Stillstand.

Bei der Erfindung ist ferner die Strömungsgeschwindigkeit des geschmolzenen Phthalsäureanhydrids von Bedeutung. Diese muß so groß sein, daß sich ein flüssiger Strahl bildet, da sonst keine ausreichende Dispergierung eintritt. Überschreitet die Geschwindigkeit des geschmolzenen Phthalsäureanhydrids einen bestimmten Wert und wird das Phthalsäureanhydrid eingesprüht, so treten übermäßige Verluste durch Sublimation ein. Wird fernerhin die Strömungsgeschwindigkeit des geschmolzenen Phthalsäureanhydrids durch Anwendung von Druck über die erfindungsgemäß definierten Werte erhöht, kann Umgebungsluft in die Reaktionsflüssigkeit mitgerissen werden. Dann tritt heftiges Schäumen auf.

Bei der Erfindung wird das wäßrige Medium vorzugsweise mindestens auf 50⁰C, insbesondere auf 80 bis 100⁰C erwärmt. Dadurch wird die Umsetzungsgeschwindigkeit des Alkaliterephthalats mit Phthalsäureanhydrid erhöht, und es wird verhindert, daß entstandenes Monokaliumphthalat infolge Übersättigung ausfällt.

Ein weiterer großer Vorteil der Erfindung besteht in der Durchführbarkeit der Reaktion bei Atmosphärendruck.

Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beispiele erläutert.

beispie

Zwei 80-1-Rührtanks, die in Reihe angeordnet waren, wurden bei einer Temperatur von 9O⁰C gehalten; in den ersten Rührtank wurde eine Aufschlämmung von 15 Gewichtsprozent Monokaliumterephthalat kontinuierlich bei einer Geschwindigkeit von 120 kg/Std. eingespeist. Gleichzeitig wurde geschmolzenes Phthalsäureanhydrid mit einer Temperatür von 150⁰C durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm geleitet und aus einer Öffnung mit einem Durchmesser von 0,6 mm eingespeist. Die eingespeiste Menge wurde so eingestellt, daß der pH-Wert im Tank bei 3,7 lag. Zu dieser Zeit wurde das geschmolzene Phthalsäureanhydrid durch die Öffnung mit einer Geschwindigkeit von etwa 12 m/Sek. geleitet; der Wert für Je war etwa 47. Aus einem anderen Versuch war anzunehmen, daß der spezifische Oberflächenbereich des in der Reaktionsflüssigkeit gebildeten festen Phthalsäureanhydrids etwa 1,0 · 10² m²/kg betrug.

Das Reaktionsgemisch floß kontinuierlich aus dem ersten Tank in den zweiten Tank über; die aus dem zweiten Tank überfließende Reaktionsflüssigkeit wurde filtriert. Die erhaltene Terephthalsäure wurde mit etwa der zweifachen Menge an heißem Wasser gewaschen und filtriert. Nach dem Trocknen wurde Terephthalsäure in hoher Reinheit in einer Menge von 14,2 kg/Std. erhalten. Der Kaliumgehalt in der getrockneten Terephthalsäure betrug 20 Teile je Million.

D C 1 S ρ 1 C I

2,3 kg Dikaliumterephthalat wurden in 80 kg Wasser in einen Rührtank eingebracht, durch Erhitzen und Rühren aufgelöst und danach bei einer Temperatur von 90° C gehalten. Phthalsäureanhydrid wurde in einem Vorratstank geschmolzen und bei einer Temperatur von 153°C gehalten. Es wurde dann in eine Miltonroy-Pumpe übergeführt (eine KolbenZumeßpumpe, wie sie in »Chemical Engineers' Handbook«, 4. Auflage, McGraw-Hill Book Company, Inc., S. 6 bis 11, dargestellt und beschrieben ist) und durch eine Öffnung mit einem Durchmesser von 0,4 mm in eine wäßrige Lösung von Dikaliumterephthalat, die in dem Rührtank vorhanden war, innerhalb von 10 Minuten ausgespritzt. Das Phthalsäureanhydrid wurde durch die Öffnung mit einer Geschwindigkeit von 18,8 m/Sek. geleitet, wobei Je 73,8 betrug. Die Reaktionsfiüssigkeit wurde weiterhin gerührt, während die Temperatur bei 90°C gehalten wurde; nach einer Stunde wurde sie abfiltriert. Der trockene Kuchen bestand aus 1,53 kg Terephthalsäure. Bei dieser Arbeitsweise wurde ein rostfreies Stahlsieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm zwischen der Öffnung und der Miltonroy-Pumpe angeordnet und damit feste Verunreinigungen im Phthalsäureanhydrid durch Filtrieren abgetrennt.

Beispiel 3

Eine Aufschlämmung von 20 Gewichtsprozent Monokaliumterephthalat in Wasser wurde in zwei 4-m³-Rührtanks, die in Reihe angeordnet waren und bei einer Temperatur von 8O⁰C gehalten wurden, kontinuierlich eingespeist. Gleichzeitig wurde geschmolzenes Phthalsäureanhydrid kontinuierlich in die betreffenden Reaktionstanks bei einer Geschwindigkeit von 3,84 m/Sek. durch die Öffnung mit 8 mm Durchmesser bei Einspeisungsanteilen von 835 kg/Std. eingebracht. Die Einspeisungsgeschwindigkeit für die Aufschlämmung aus Monokahumterephthalat wurde so einreguliert, daß der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit im ersten Tank bei 3,8 lag. Ein rostfreier Stahlstromstabilisator mit einer Stärke von 0,2 mm und einer Länge von 10 mm wurde in der Öffnung parallel zur Flußrichtung angeordnet; die Öffnung wurde in vier gleiche Abschnitte unterteilt. Zu diesem Zeitpunkt betrug der äquivalente Durchmesser jedes durch den Stromstabilisator unterteilten Abschnitts der Öffnung 3,5 mm; der Wert für Je betrug 27. Die Reaktionsflüssigkeit, die über den zweiten Reaktionstank überfloß, wurde filtriert; die erhaltene Terephthalsäure wurde mit heißem Wasser in einer Menge von etwa dem 0,8fachen der Terephthalsäure gewaschen. Der Kaliumgehalt

in der nach dem Trocknen erhaltenen Terephthalsäure von hoher Reinheit betrug 23 Teile je Million.

Beispiel 4

Dieselbe Arbeitsweise wie im Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Dinatriumterephthalat angewendet wurde. Es wurden etwa 1,5 kg Terephthalsäure erhalten.

B e i s ρ i e 1 5

Um Aufschluß über die Teilchengröße des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren feinverteiltenPhthalsäureanhydrids zu erhalten, wurde geschmolzenes Phthalsäureanhydrid in Wasser von 5O⁰C aus der Öffnung eingebracht, die in einer Anordnung von etwa 30 cm oberhalb der Wasseroberfläche angebracht war. Das erhaltene feinteilige Phthalsäureanhydrid wurde filtriert und abgetrennt. Der spezifische Oberflächenbereich wurde nach der Lea-Nurse-Methode gemessen (beschrieben in »Fine Particle Measurement« [1960], The Macmillan Company, New York, S. 140/ 141). Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle veranschaulicht.

	Öff-	Fließ	Je	Spezifischer	Strom	j	vorgesehen
	nungs-	geschwin	(di-	Oberflächen	stabilisator
1ΝΓ.	durch™ messer	digkeit	men- sions-	bereich
	(mm)	(m/Sek.)	los)	(m²/kg)
1	1,5	3	7,0	0,5 -1O²
2	0,35	5	4,6	1,02 · 10²	nicht vor-
3	0,35	20,0	73	1,07 · 10²	lllvlll V KJL gesehen
4	0,6	15,5	75	0,80 · 10²
5	1,04	23,0	290	0,85 · 10²
6	5,0	14,7	560	0,98 · 10²
7	8,0	3,8	60	0,9 · 10²
8	8,0	3,8	27	0,85 · 10²

Die Zeit bis zur Vervollständigung der Reaktion betrug etwa 10 Minuten. Wenn andererseits 261 g feinteiliges Phthalsäureanhydrid, erhalten gemäß Nr. 4 im Beispiel 5, eingebracht wurden, betrug die Zeit bis zur Vervollständigung der Reaktion 15 Sekunden. Vor der Reaktion wurde festgestellt, daß das feinteilige Phthalsäureanhydrid nicht hydrolysiert war. Die zur Vervollständigung der Reaktion erforderliche Zeit ist diejenige Zeit, nach deren Ablauf keine merkliche Änderung im pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit mehr auftrat.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Umsetzung von Alkaliterephthalaten mit Phthalsäureanhydrid bei Atmosphärendruck im wäßrigen Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man geschmolzenes Phthalsäureanhydrid in das 50 bis 100°C heiße wäßrige Medium aus einem Vorratsgefäß durch eine Einspeiseöffnung, die einen »äquivalenten Durchmesser« von 0,2 bis 20 mm hat und außerhalb des wäßrigen Mediums angeordnet ist, bei einer Lineargeschwindigkeit an der Einspeiseöffnung von 1,5 bis 20 m/Sek. unter solchen Bedingungen zufließen läßt, daß die Strahlanzahl (Je) aus geschmolzenem Phthalsäureanhydrid bei Ξ; 0,25 bis ^ 400 liegt, wobei

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Im Fall der vorstehenden Nr. 5 wurde ein heftiges Schäumen beobachtet; im Fall von Nr. 6 trat eine beträchtliche Sublimation ein. Nr. 7 und 8 unterscheiden sich nur hinsichtlich der Anwesenheit oder Abwesenheit eines Stromstabilisators; in Nr. 8 war jedoch der Flüssigkeitsstrahl stärker stabilisiert.

Kontrolle

Das bisher praktisch ausgeführte Verfahren, wobei Phthalsäureanhydrid in Form von technisch erhältlichen Flocken eingespeist wurde, wurde mit dem Verfahren gemäß der Erfindung verglichen. 1,8 kg einer 20gewichtsprozentigen Aufschlämmung von Monokaliumterephthalat in Wasser wurden in einen 2-1-Rührtank eingebracht und bei einer Temperatur von 90°C gehalten. Dann wurden 261 g technisch erhältliches flockiges Phthalsäureanhydrid zugegeben. yg-v² - D a-g

JL)

VS )

0,45

und die Zeichen der Gleichung folgende Bedeutung haben:

Je = Strahlanzahl (dimensionslos),
yg = Dichte (kg/m³) des Gases rund um den Strom des geschmolzenen Phthalsäureanhydrids,

ν = Lineargeschwindigkeit (m/Sek.) des Stromes aus geschmolzenem Phthalsäureanhydrid,

D — »Äquivalenter Durchmesser« (m) der Einspeiseöffnung,

γ — Dichte (kg/m³) des geschmolzenen Phthalsäureanhydrids,

σ = Oberflächenspannung (kg/m) des geschmolzenen Phthalsäureanhydrids.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkaliterephthalat ein Monoalkaliterephthalat oder ein Dialkaliterephthalat verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich arbeitet.

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