DE1247317C2 - Verfahren zur Herstellung von di-tertiaeren Aralkylhydroperoxyden - Google Patents

Description

135° C liegt der Druckbereich im allgemeinen zwischen 1 und 10 atü. Im Gegensatz zur Höhe des Flüssigkeitsspiegels ist der Reaktordurchmesser grundsätzlich nicht von Einfluß auf die Reaktion. Im allgemeinen wird man jedoch je nach Art des im Reaktor eingebauten Kühlsystems Durchmesser von etwa 1 bis 4 m anwenden.

Wichtig für Sicherheit und Ausbeute ist es, daß die Luft zweckmäßig in sehr fein verteilter Form über den gesamten Querschnitt des Reaktors verteilt wird. Am besten kann man dies durch ein besonderes Verteilungssystem erreichen. Ein sehr wirkungsvolles und gutes System ist z. B. folgendes: Der Reaktor hat in seinem unteren Teil einen mit sehr vielen und sehr kleinen Löchern (um etwa 0,5 mm Durchmesser) versehenen Blechboden. Dieses Blas-System besteht aus vielen parallelen, mit einem Abstand von einigen Millimetern nebeneinanderliegenden Hauben, die nach unten offen und oben durch die genannten perforierten Bleche in Dachform begrenzt sind. Unter dem Dach sammelt sich das Reaktionsgas, z. B. die Luft, und tritt unter dem Druck von nur einigen Zentimetern Flüssigkeitssäule in die Flüssigkeit ein. Die Gasgeschwindigkeit ist hierbei so klein (etwa 0,5 bis 2 m/sec), daß immer nur einzelne Blasen entstehen und daß elektrostatische Aufladungen und somit eine Zündung mit Sicherheit vermieden werden. Außerdem würde bei einer eintretenden Zündung sich die Verbrennung nur auf die einzelnen Blasen beschränken und nicht zu einer stehenden Flamme führen. Zwischen den Hauben tritt die unten in den Reaktor eingeführte zu oxydierende Flüssigkeit nach oben durch.

Weiter hat es sich als sehr vorteilhaft erwiesen, daß außer im unteren Teil an verschiedenen anderen Stellen des Reaktors, d. h. in verschiedenen Höhen, kaltes Frischprodukt und/oder die zur pH-Regelung gegebenenfalls erwünschte Alkalilösung eingeleitet wird. Die über die Reaktorhöhe verteilten Einleitungen haben vom sicherheitstechnischen Standpunkt weiterhin die Aufgabe, daß man bei unvorhergesehener Teilzersetzung von Peroxyden, die z. B. durch falsche pH-Wertsteuerung auftreten kann, eine als Reaktionsbremse wirkende Flüssigkeit, wie z. B. wäßriges Alkali, in größeren Mengen einführen kann. · Aus sicherheitstechnischen Gründen ist es erforderlich, den Gasraum oberhalb des Flüssigkeitsspiegels im Reaktor mit kleinen Füllkörpern anzufüllen, damit kein zusammenhängender; für eine Explosion geeigneter Raum entstehen kann. Die Wärmeaufnahmefähigkeit der Füllkörper ist so groß, daß eine örtlich beginnende Explosion durch die hohe Wärmeabfuhr sofort gestoppt wird. Diese Füllkörper werden gegebenenfalls zusätzlich noch mit kaltem Oxydat berieselt, wodurch die Abgase gekühlt und gewaschen werden und wodurch der Gasraum insgesamt auch kalt gehalten wird. Im technischen Verfahren fällt dieses Oxydat beispielsweise auch dadurch an, daß ein Teil des am Kopf des Reaktors ausgetretenen Oxydats weitgehend (vorzugsweise auf etwa' 20 bis 30° C) herabgekühlt und über der Füllkörperschicht des Reaktors wieder aufgegeben wird.

Für das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich sind vor allem die Erkenntnisse über die einzusetzenden Gasmengen unter den spezifischen Reaktionsbedingungen. Eingehende Versuche über die Sauerstoffaufnahme in Abhängigkeit vom Sauerstoffangebot haben überraschenderweise gezeigt, daß zwischen

Reaktionsgeschwindigkeit und Sauerstoffangebot kein einheitlicher Zusammenhang besteht. Vielmehr lassen sich zwei Gebiete deutlich unterscheiden:

1. Bei geringem Gasdurchsatz ist die Reaktionsgeschwindigkeit durch den Stoffübergang begrenzt. Die Saiierstoffaufnahme ist unabhängig von der Sauerstoffkonzentration des eingeblasenen Gases; sie steigt nahezu proportional mit der angebotenen Sauerstoffmenge.

2. Bei weiterer Erhöhung des Sauerstoffangebots kommt man jedoch in einen Bereich, in dem offensichtlich die chemische Reaktion selbst geschwindigkeitsbestimmend für die Oxydation wird. Die flüssige Phase ist mit dem angebotenen Sauerstoff physikalisch gesättigt. Der Sättigungswert hängt nun nur noch von der Sauerstoffkonzentration, nicht mehr von der Menge des eingegebenen Gases ab. Die Ausnutzung des Sauerstoffs nimmt (unter sonst gleichen Bedingungen) daher mit steigendem Angebot ab.

Die vorliegende Erfindung zieht aus diesen Beobachtungen die verfahrensmäßige Konsequenz. Da in einem bestimmten Bereich mit Luft dieselbe Sauerstoffaufnahme in der Oxydation erhältlich ist wie bei Anwendung von reinem Sauerstoff, ist es möglich gemacht, unter optimalen Reaktionsbedingungen zugleich die Sicherheitsgesichtspunkte voll zu wahren.

Es ist also deutlich erkennbar, daß mit der hier vorgeschlagenen technischen Lösung, die in einer ganzen Reihe von grundsätzlichen Punkten von bisher üblichen Oxydationsverfahren für alkylaromatische Kohlenwasserstoffe abweicht, erhebliche Vorteile erreicht werden. Deutlich ist, wie erwähnt, vor allem, daß eine mit den bisherigen Verfahren nicht gewährleistete Sicherheit erreicht wird. Es sei in diesem Zusammenhang erwähnt, daß von der zuständigen deutschen Bundesanstalt beispielsweise die Hydroperoxyde des m-Diisopropylbenzols getestet und für sehr explosionsgefährlich erklärt wurden. Zum anderen aber auch gestattet das erfindungsgemäße Verfahren eine außerordentlich schonende Reaktionsführung und dadurch eine ganz wesentliche Verringerung der Bildung störender Nebenprodukte.

Die vorliegende Erfindung wird an Hand der Schemazeichnung in einer beispielsweisen Ausführungsform noch wie folgt beschrieben:

Di-tertiärer alkylaromatischer Kohlenwasserstoff wird unten Jn einen Reaktor 1 eingebracht und steigt in diesem langsam nach oben. In verschiedenen Höhen des Reaktors 1 wird Frischprodukt und/oder Alkalilösung gleichzeitig zugeführt. Das Dihydroperoxyd enthaltende Oxydat verläßt den Reaktor durch einen Stutzen 2. Ein Teilstrom des Dihydroperoxyd enthaltenden Oxydats wird durch eine Pumpe 3 und einen Kühler 4 mit möglichst tiefer Temperatur auf den Kopf der mit Füllkörpern 5 gefüllten Gaswasch- und Kühlkolonne 6 aufgegeben.

Die Luft wird im unteren Teil des Reaktors durch ein Verteilersystem 7 fein verteilt. Sie steigt in der Flüssigkeitssäule auf. Am Kopf der Kolonne wird in 6 gekühlt und gewaschen. Das Gas verläßt den Reaktor durch das Druckhalteventil 8. Bei Inbetriebnahme und beim Abstellen des Reaktors kann erforderlichenfalls durch einen Stutzen 9 zusätzlich Stickstoff zur Verdünnung aufgegeben werden. Die Oxydationswärme wird durch einen mit Wasser oder Luft gekühlten Mantel 10 abgeführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

■ .. durch sich bildende Säuren nicht zu sehr absinken Patentansprüche: mlassen

1. Verfahren zur explosionssicheren Durch- Technisch wird die Oxydationsreaktion in großen führung der, großtechnischen Herstellung von Gefäßen von mehreren Kubikmetern Rauminhalt di-tertiären Aralkylhydroperoxyden der Formel ⁵ durchgeführt, in die von unten der Sauerstoff oder

das sauerstoffhaltige Gas eingeleitet wird. Diese

RR Gefäße sind zumeist mit hochtourigen Rührern ver-

I sehen, die für eine hinreichende Vermischung von

H ο O -C Ar C-O O H Gas und Flüssigkeit Sorge tragen sollen. Obwohl sich

i I ^lo diese Art von Oxydation in der Praxis im allgemeinen

™ π gut bewährt hat, bestehen gewisse Nachteile. Es läßt

sich z. B. nicht vermeiden, daß Störungen am Rührer

in der Ar einen aromatischen Kohlenwasserstoff- oder an den Stopfbuchsen auftreten, die betrieblich rest und R einen aliphatischen Kohlenwasserstoff- unerwünschte Unterbrechungen nach sich ziehen, rest bedeutet, durch Behandeln der entsprechen- ¹S Auch haben Lagerschäden an Rührwerken zu örtden Kohlenwasserstoffe mit Luft in alkalischem liehen Überhitzungen und Entzündungen geführt. Medium bei erhöhter Temperatur und gegebenen- Zudem hat jeder Rührer die Eigenschaft, entsprefalls unter erhöhtem Druck, dadurch ge- chend einer Zentrifuge leichte Gasphase und schwere kennzeichnet, daß die Reaktion in einem Flüssigkeit am Rühreraustritt wieder zu trennen. Es Reaktionsturm, in dem der Flüssigkeitsspiegel ^2C> ist erforderlich, den Gasraum über der Flüssigkeit zwischen etwa 6 und 25 m Höhe gehalten wird, dauernd unter Stickstoff oder einem anderen Inertgas unter Vermeidung beweglicher Teile derart zu halten, um die Entstehung explosiver Kohlendurchgeführt wird, daß die Luft in sehr fein ver- wasserstoff-Sauerstoff-Gemische zu verhindern,
teilter Form und in einer Menge von etwa 150 Es ist bekannt, alkylaromatische Kohlenwasserbis 300 Nm³ pro Stunde und Quadratmeter Quer- ^:5 stoffe in langgestreckten, in mehrere Kammern unterschnitt des Reaktionsturmes eingeleitet und das teilten Reaktoren zu oxydieren, wobei die einzelnen aus der Flüssigkeit austretende Gas durch einen Kammern durch Überlauf oder öffnungen am Untermit Füllkörpern gefüllten und gegebenenfalls mit teil der Kammerofen derart miteinander verbunden kaltem Oxydat gekühlten Gasraum geleitet wird. sind, daß das Reaktionsgut wellenförmig durch die

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 30 einzelnen Kammern geführt wird. Jede einzelne kennzeichnet, daß die Zufuhr für Frischprodukt Kammer ist mit einer Hubrühreinrichtung versehen, und/oder Alkalilösung gleichzeitig in verschie- Solche Einrichtungen können für die Reaktionsfühdenen Höhen des Reaktors erfolgt. rung eine Reihe von Vorteilen bringen. Es ist aber

einleuchtend, daß solche Systeme technisch nicht 35 leicht zu beherrschen sind und daß außerdem die

Sicherheit bei solchen Reaktoren nicht voll gewährleistet ist.

Um diesen Nachteilen zu begegnen, wird die Reaktion erfindungsgemäß in einem Reaktions-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur explo- 4" sturm, in dem der Flüssigkeitsspiegel zwischen 6 und

sionssicheren Durchführung der großtechnischen 25 m gehalten wird, unter Vermeidung beweglicher Herstellung von di-tertiären Aralkylhydroperoxyden Teile derart durchgeführt, daß die Luft in sehr fein

der Formel verteilter Form und in einer Menge von 150 bis

R R 300 Nm³ pro Stunde und Quadratmeter Querschnitt

j »5 des Reaktionssturmes eingeleitet und das aus der

H o- O C Ar-C O -O H Flüssigkeit austretende Gas durch einen mit Füll-

I körpern gefüllten und gegebenenfalls mit kaltem

τ, jL Oxydat gekühlten Gasraum geleitet wird.

Für die Auswahl der Spiegelhöhe ist maßgeblich,

in der Ar einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest 50 daß einerseits mit Sicherheit am Kopf des Reaktors und R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest be- kein explosionsfähiges Gemisch ankommt, d. h. es deutet, durch Behandeln der entsprechenden Kohlen- muß auf jeden Fall weniger als 12⁰/o0₂ enthalten, Wasserstoffe mit Luft in alkalischem Medium bei er- während andererseits eine gute Gesamtausbeute, höhter Temperatur und gegebenenfalls unter erhöh- resultierend aus Raum-Zeit-Ausbeute, Nebenprotein Druck. 55 duktbildung, Luftbedarf und mit der Luft ausge-Die Oxydation alkylaromatischer Kohlenwasser- tragenen Verlusten, erreicht werden muß. Im übrigen stoffe hat seit einigen Jahren erhebliche technische entsprechen die Reaktionsbedingungen den bekann-Bedeutung erlangt. Wichtig ist diese Reaktion vor ten Verfahren, d. h., es wird bei Temperaturen zwiallem im Rahmen der Phenolsynthese nach Hock, sehen 50 und 135° C gearbeitet; der angewandte bei der Isopropylbenzol zum entsprechenden Hydro- 60 Druck liegt im Bereich von etwa 1 bis 10 ata, vorperoxyd oxydiert wird. Ähnlich verläuft die Herstel- nehmlich 6 bis 8 ata. Der Arbeitsdruck ist so gelung von Resorcin und Aceton, bei der vom m-Diiso- wählt, daß im unteren Teil des Reaktors, wo die propylbenzol ausgegangen wird. Bei der Oxydation Kohlenwasserstoffe mit 21% Ο,,-haltiger Luft zuwird im allgemeinen so vorgegangen, daß der sammentreffen, der sich aus Dämpfteildruck und Kohlenwasserstoff in der Flüssigphase bei Tempera- 65 Arbeitsdruck ergebende Anteil der leichtestsiedenden türen, die etwa zwischen 50 und 135° C liegen, mit organischen Phase so gering ist, daß der Explosions-Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen behandelt bereich unterschritten wird. Bei Annahme der zu wird. Zumeist erfolgt Alkalizusatz, um den pH-Wert verwendenden Oxydationstemperatur von 50 bis