AT523086B1 - Verfahren zur Deuterierung von flüssigen Kohlenwasserstoffverbindungen - Google Patents

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Deuterierung von flüssigen Kohlenwasserstoffverbindungen (3), wobei die flüssigen Kohlenwasserstoffverbindungen (3), Deuteriumgas und ein Katalysator (4) in eine Druckreaktionskammer (1) eingebracht werden, beschrieben. Um ein eingangs beschriebenes Verfahren so auszugestalten, dass eine effiziente Deuterierungsmethode für flüssige Kohlenwasserstoffe entwickelt wird, die bei vermindertem Zeitaufwand für den Anwender einen effizienteren Einsatz der verwendeten Rohstoffe und Materialien gewährleistet, wird vorgeschlagen, dass das Deuteriumgas unter Überdruck und Ausbildung eines zusammenhängenden Deuteriumgasreservoirs (6) in die Druckreaktionskammer (1) eingebracht, die flüssigen Kohlenwasserstoffverbindungen (3) erhitzt und die flüssigen Kohlenwasserstoffverbindungen (3) und der Katalysator (4) im Bereich der Grenzfläche (9) zum Deuteriumgasreservoirs (6) kontinuierlich homogenisiert werden, sodass an der Grenzfläche (9) Wasserstoffatome der flüssigen Kohlenwasserstoffverbindungen (3) durch Deuteriumatome ersetzt werden.

Description

Beschreibung

[0001] Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Deuterierung von flüssigen Kohlenwasserstoffverbindungen, wobei die flüssigen Kohlenwasserstoffverbindungen, Deuteriumgas und ein Katalysator in eine Druckreaktionskammer eingebracht werden.

[0002] Aus dem Stand der Technik sind Verfahren bekannt, bei denen flüssige Kohlenwasserstoffverbindungen in einem Autoklav als Druckreaktionskammer unter Verwendung eines Katalysators mit Deuteriumgas deuteriert werden (US3746634A). Mit Deuterierung ist hierbei das zumindest teilweise Ersetzen der Wasserstoffatome der Kohlenwasserstoffverbindungen durch Deuteriumatome gemeint. Die Substitutionsreaktion wird hierbei dem Massenwirkungsgesetz folgend durchgeführt, indem ein Überschuss an Deuterium den ursprünglichen gebundenen Wasserstoff der flüssigen Kohlenwasserstoffverbindungen ersetzt. Die zur Reaktion benötigte Energie wird hierbei durch erhöhte Temperatur zur Verfügung gestellt, wobei der hinzugefügte Katalysator die benötigte Reaktionsenergie senkt. Die US3746634A zeigt in ihrem Versuchsaufbau eine in einem Wärmebad gelagerte Druckreaktionskammer, in der die flüssigen Kohlenwasserstoffe eingefüllt werden. Des Weiteren verfügt die Druckreaktionskammer über einen porösen Zwischenboden, auf dem der Katalysator gelagert wird. Das Deuteriumgas wird von unten über einen Gaseinlass in die Druckreaktionskammer eingeleitet und durchströmt von unten nach oben die flüssigen Kohlenwasserstoffe und entweicht danach über einen Auslass. Eine weitere Öffnung ist für ein Thermometer vorgesehen.

[0003] In der GB798030A fließen die zu deuterierenden flüssigen Kohlenwasserstoffverbindungen in einem vertikalen Reaktor nach unten über die Oberfläche eines festen Katalysators, während von unten Deuteriumgas in den Reaktor eingebracht wird und nach oben strömt. Die flüssigen Kohlenwasserstoffe bilden eine dünne Schicht auf der Oberfläche des Katalysators durch die das Deuteriumgas strömt und diese dadurch deuteriert, wobei der Katalysator die Deuterierung begünstigt.

[0004] Die DE2138860A1 zeigt ein Verfahren, welches Erdölprodukte und Deuteriumgas in einer Reaktionskammer zusammenbringt, wobei Metalle der Gruppe VII oder VIII als Katalysator auf einer porösen Glasscheibe angeordnet und in den Reaktor eingebracht werden. In dem beschriebenen Verfahren kann das Deuteriumgas, analog zur GB798030A, von unten nach oben durch den Reaktor strömen, wohingegen die Erdölprodukte von oben nach unten den Reaktor passieren. Die Erdölprodukte werden am Katalysator durch das Deuteriumgas deuteriert und können nach Passieren des Reaktors mit einer Pumpe wieder nach oben befördert werden, um den Reaktor erneut zu durchlaufen und die Deuterierungsrate zu erhöhen.

[0005] Nachteilig am Stand der Technik ist jedoch, dass die Verweildauer und der Interaktionsbereich des Gases in der Flüssigkeit unter anderem durch die Höhe der Flüssigkeitssäule stark limitiert wird und ein Großteil der ablaufenden Reaktion außerhalb des Wirkungsbereiches des Katalysators stattfindet, was bei einer Vergrößerung der Flüssigkeitssäule den Deuterierungsgrad weiter verschlechtert.

[0006] Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde eine effiziente Deuterierungsmethode für flüssige Kohlenwasserstoffe zu entwickeln, die bei vermindertem Zeitaufwand für den Anwender einen effizienteren Einsatz der verwendeten Rohstoffe und Materialien gewährleistet.

[0007] Der Erfindung liegt dabei die Überlegung zu Grunde, dass selbst bei einer Erhöhung der aus dem Stand der Technik bekannten Flüssigkeitssäule und dem Einbringen einer größeren Menge eines Katalysators die Zunahme des Deuterierungsgrades immer weiter abnimmt, weil der Katalysator einerseits das für die Kohlenwasserstoffverbindungen zur Verfügung stehende Volumen einnimmt und weil andererseits Kohlenwasserstoffverbindungen Schwefelverbindungen beinhalten, welche zu einer Vergiftung, also einer Verringerung der katalytischen Wirkung der teuren Katalysatoren führt.

[0008] Die Erfindung löst die gestellte Aufgabe daher dadurch, dass das Deuteriumgas unter Überdruck und Ausbildung eines zusammenhängenden Deuteriumgasreservoirs in die Druckre-

aktionskammer eingebracht, die flüssigen Kohlenwasserstoffverbindungen erhitzt und die flüssigen Kohlenwasserstoffverbindungen und der Katalysator im Bereich der Grenzfläche zum Deuteriumgasreservoirs kontinuierlich homogenisiert werden, sodass an der Grenzfläche Wasserstoffatome der flüssigen Kohlenwasserstoffverbindungen durch Deuteriumatome ersetzt werden. An der sich zwischen den Kohlenwasserstoffverbindungen und dem zusammenhängenden Deuteriumgasreservoirs ausbildenden Grenzfläche als Interaktionsfläche findet nun eine dem Massenwirkungsgesetz folgende Reaktion statt, bei der die Wasserstoffatome in den Kohlenwasserstoffverbindungen durch Deuteriumatome des Deuteriumgases ausgetauscht werden. Neben der erforderlichen Reaktionstemperatur werden die Reaktionsbedingungen durch den Überdruck des Deuteriumgases verbessert, weil dadurch die lokale Konzentration der Deuteriumatome an der Interaktionsfläche erhöht und leicht entzündliche Reaktionsprodukte bedingender Sauerstoff aus der Druckreaktionskammer ausgeblasen werden kann. Die Homogenisierung der flüssigen Kohlenwasserstoffverbindungen und des Katalysators, wie beispielsweise Palladium oder Platin, im Bereich der Grenzfläche zwischen den flüssigen Kohlenwasserstoffverbindungen und dem Deuteriumgasreservoirs hat dabei den technischen Effekt, dass sich im Bereich der Grenzfläche als Interaktionsfläche stets eine gleichmäßige Verteilung des zur Reaktion notwendigen Katalysators einstellt und die flüssigen Kohlenwasserstoffverbindungen durchmischt werden, sodass effizienzmindernde hohe lokale Konzentrationen an deuterierten Kohlenwasserstoffverbindungen rasch abgeführt werden können. Das in die Druckreaktionskammer eingebrachte Deuteriumgas kann entweder, wie unten beschrieben, in einer für den ganzen Reaktionsablauf erforderlichen Menge vor der Reaktion bereitgestellt werden oder während der Reaktion kontinuierlich oder schrittweise zugegeben werden, wobei Deuteriumgas in der Druckreaktionskammer dabei auch ausgetauscht werden kann, wie beispielsweise über einen regelbaren Ein- und Auslass, der die Druckverhältnisse in der Druckreaktionskammer nicht negativ beeinflusst.

[0009] Der in vielen Kohlenwasserstoffverbindungen vorhandene Schwefel kann zu Katalysatorvergiftungen führen. Diese können jedoch vermieden werden, indem Raney-Nickel als Katalysator verwendet wird. Eine Katalysatorvergiftung bedeutet in diesem Fall, dass die in manchen Kohlenwasserstoffverbindungen vorhandenen Schwefelverbindungen die reaktionsfördernden Eigenschaften des Katalysators behindern oder gar aufheben und damit eine effiziente Deuterierung unmöglich machen. Als alleiniger Katalysator verwendet, desulfuriert Raney-Nickel die Kohlenwasserstoffverbindungen und induziert damit eine Deuterierung an den freiwerdenden Bindungsstellen. In einer Bevorzugten Ausführungsform kann neben wenigstens einem anderen Katalysator Raney Nickel als Vergiftungsschutz für den wenigstens einen anderen Katalysator eingesetzt werden. Raney-Nickel weist nämlich den Synergieeffekt auf, dass er durch seine Katalyse durch Bindung des Schwefels einen weiteren, danach wirkenden, Katalysator vor der Katalysatorvergiftung schützt und dadurch höhere Deuterierungsgrade erreicht werden.

[0010] Im Gegensatz zu den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren können aufgrund der erfindungsgemäßen Merkmale auch Gemische von Kohlenwasserstoffverbindungen mit unterschiedlichen Materialeigenschaften gleichzeitig deuteriert werden, indem die aus flüssigen Kohlenwasserstoffgemischen bestehenden flüssigen Kohlenwasserstoffverbindungen in der Druckreaktionskammer gemeinsam mit dem Katalysator homogenisiert werden. Dadurch, dass das Verfahren direkt an den Bindungsstellen des Wasserstoffes angreift, müssen keine Modifikationen des Verfahrens für unterschiedliche Kohlenwasserstoffverbindungen getroffen werden, unabhängig von der Beschaffenheit der Kohlenwasserstoffverbindungen wie beispielsweise deren Länge, deren Sättigung, oder ähnlichem. Dies erlaubt die Verwendung von Gemischen von Kohlenwasserstoffverbindungen als Ausgangsmaterial.

[0011] Die Steuerungs- und Regelungsanforderungen des Verfahrens können reduziert werden, indem die für die Deuterierung erforderlichen Mengen an flüssigen Kohlenwasserstoffverbindungen und Deuteriumgas stöchiometrisch ermittelt und in die Druckreaktionskammer eingebracht werden, wonach diese bis zum Abschluss der Reaktion gegen einen weiteren Stoffaustausch verschlossen wird. Um einen bestimmten Grad an Deuterierung der flüssigen Kohlenwasserstoffverbindungen in einem geschlossenen System, also ein System, das Energie mit der Umgebung austauschen kann, bei dem jedoch kein Stoffaustausch stattfindet, zu erreichen, lassen sich die

dafür notwendigen Parameter wie Stoffmengen, Drücke und Temperaturen berechnen. Die Druckreaktionskammer wird mit diesen ermittelten Stoffmengen befüllt und die errechneten Parameter eingestellt. Danach kann das Verfahren bis zum Abschluss der Reaktion ohne äußere Anderung der Parameter ablaufen.

[0012] Besonders effiziente Reaktionsbedingungen ergeben sich, wenn das Deuteriumgas in die Druckreaktionskammer unter Ausbildung eines Druckes von 10 bis 30 bar eingebracht wird. Da, wie bereits erwähnt, eine Erhöhung des Druckes des Deuteriumgases, das Reaktionsgleichgewicht zugunsten einer erwünschten Deuterierung der flüssigen Kohlenwasserstoffverbindungen verschiebt, sind hohe Partialdrücke prinzipiell erwünscht. Da jedoch ein Cracking der Öle vermieden werden soll, gilt es zu hohe Drücke zu vermeiden, wobei sich in einem Bereich von insbesondere 10 und 30 bar die besten Reaktionsbedingungen gezeigt haben.

[0013] Um eine besonders einfache Effizienzsteigerung der Deuterierung zu erzielen, wird vorgeschlagen, dass die flüssigen Kohlenwasserstoffverbindungen nach dem Einbringen in die Druckreaktionskammer auf 100 bis 300°C erhitzt werden. Eine Erhöhung der Reaktionstemperatur stellt die zur Substitution benötigte Energie einfach zur Verfügung und verschiebt das Reaktionsgleichgewicht in Richtung der Deuterierung der flüssigen Kohlenwasserstoffverbindungen. Da eine zu hohe Temperatur jedoch zum Cracking der beteiligten flüssigen Kohlenwasserstoffverbindungen führen kann, gilt es zu hohe Temperaturen zu vermeiden, wobei sich in einem Bereich zwischen 100 und 300°C die besten Ergebnisse gezeigt haben.

[0014] In der Zeichnung ist der Erfindungsgegenstand beispielsweise dargestellt, und zwar in einem schematischen Schnitt durch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

[0015] Eine Ausführung einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weist eine Druckreaktionskammer 1 auf, welche in einer Heizmanschette 2 gelagert ist, auf. Die zu deuterierenden, flüssigen Kohlenwasserstoffe 3 werden mit dem Katalysator 4 mittels eines Homogenisators 5 in der Druckreaktionskammer 1 durchmischt. Das Deuteriumgas wird über einen Gaseinlass 7 zugeführt, über einen Gasauslass 8 abgeführt und bildet ein zusammenhängendes Deuteriumgasreservoir 6, also ein zusammenhängendes, von den flüssigen Kohlenwasserstoffe 3 abgegrenztes Volumen von Deuteriumgas aus, indem es den Innenraum der Druckreaktionskammer 1 oberhalb der flüssigen Kohlenwasserstoffe 3 ausfüllt. Dabei bilden die flüssigen Kohlenwasserstoffe 3 eine Grenzfläche 9 als Interaktionsfläche zum Deuteriumgasreservoir 6.

[0016] In einem Ausführungsbeispiel des Verfahrens werden die flüssigen Kohlenwasserstoffe 3 und der Katalysator 4 in die Druckreaktionskammer 1 eingebracht. Deuteriumgas wird in die Druckreaktionskammer 1 über den Gaseinlass 7 eingeleitet, wobei noch in der Druckreaktionskammer 1 befindliches Gas, wie beispielsweise Luft, über den geöffneten Gasauslass 8 entweichen kann, woraufhin der Gasauslass 8 geschlossen wird. Mittels der Heizmanschette 2 wird die Druckreaktionskammer 1 auf 100 bis 300°C erwärmt. Uber den Gaseinlasses 7 wird so lange Deuteriumgas eingeleitet, bis das sich ausbildende Deuteriumgasreservoir 6 in der Druckreaktionskammer 1 einen Überdruck von 10 - 30 bar aufweist. Der Homogenisator 5 vermischt die flüssigen Kohlenwasserstoffe 3 und den Katalysator 4 kontinuierlich, damit sich der Katalysator 4 homogen in den flüssigen Kohlenwasserstoffen 3 verteilt. Die Deuterierungsreaktion läuft dem Massenwirkungsgesetz folgend im Bereich der Grenzfläche 9 zwischen den flüssigen Kohlenwasserstoffen 3 und dem Deuteriumgasreservoir 6 ab, wobei sich das Reaktionsgleichgewicht über die oben beschriebenen Temperatur- und Druckeinstellungen zugunsten einer Deuterierung der flüssigen Kohlenwasserstoffe 3 verschiebt. Die Homogenisierung der flüssigen Kohlenwasserstoffe 3 mit dem Katalysator 4 sorgt hierbei einerseits dafür, dass an der Grenzfläche 9 immer genügend Katalysator 4 für den Ablauf der Deuterierungsreaktion zur Verfügung steht und andererseits dafür, dass sich keine erhöhten lokalen Konzentrationen an bereits deuterierten flüssigen Kohlenwasserstoffen 3 ausbilden, die den Reaktionsverlauf verlangsamen würden. Die Leistung geeigneter, handelsüblicher Homogenisatoren reicht bereits aus um eine ausreichende Vermischung der flüssigen Kohlenwasserstoffe 3 mit dem Katalysator 4 von der Grenzfläche 9 bis zum Boden der Druckrektionskammer 1 zu erreichen, auch wenn sich der Homogenisator nicht in

unmittelbarer Nähe der Grenzschicht 9 befindet. Der Gaseinlass 7 und der Gasauslass 8 können so geregelt werden, dass es entweder zu keinem Stoffaustausch in der Druckreaktionskammer 1 kommt, oder während der Deuterierungsreaktion frisches Deuteriumgas zu- und teilweise abreagiertes Deuteriumgas wieder abgeführt wird.

Claims (6)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Deuterierung von flüssigen Kohlenwasserstoffverbindungen (3), wobei die flüssigen Kohlenwasserstoffverbindungen (3), Deuteriumgas und ein Katalysator (4) in eine Druckreaktionskammer (1) eingebracht werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Deuteriumgas unter Überdruck und Ausbildung eines zusammenhängenden Deuteriumgasreservoirs (6) in die Druckreaktionskammer (1) eingebracht, die flüssigen Kohlenwasserstoffverbindungen (3) erhitzt und die flüssigen Kohlenwasserstoffverbindungen (3) und der KataIysator (4) im Bereich der Grenzfläche (9) zum Deuteriumgasreservoirs (6) kontinuierlich homogenisiert werden, sodass an der Grenzfläche (9) Wasserstoffatome der flüssigen Kohlenwasserstoffverbindungen (3) durch Deuteriumatome ersetzt werden.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Raney-Nickel als Katalysator (3) verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die aus flüssigen Kohlenwasserstoffgemischen bestehenden flüssigen Kohlenwasserstoffverbindungen (3) in der Druckreaktionskammer (1) gemeinsam mit dem Katalysator (4) homogenisiert werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die für die Deuterierung erforderlichen Mengen an flüssigen Kohlenwasserstoffverbindungen (3) und Deuteriumgas stöchiometrisch ermittelt und in die Druckreaktionskammer (1) eingebracht werden, wonach diese bis zum Abschluss der Reaktion gegen einen weiteren Stoffaustausch verschlossen wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Deuteriumgas in die Druckreaktionskammer (1) unter Ausbildung eines Druckes von 10 bis 30 bar eingebracht wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssigen Kohlenwasserstoffverbindungen (3) nach dem Einbringen in die Druckreaktionskammer (1) auf 100 bis 300°C erhitzt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen