DE2545552C2 - Verfahren zur schnellen Senkung des Drucks und/oder der Temperatur im Reaktionssystem der Oxidation von Kohlenwasserstoffen in flüssiger Phase unter Druck mit Sauerstoff enthaltenden Gasen - Google Patents

Verfahren zur schnellen Senkung des Drucks und/oder der Temperatur im Reaktionssystem der Oxidation von Kohlenwasserstoffen in flüssiger Phase unter Druck mit Sauerstoff enthaltenden Gasen

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Description

Ausströmende Menge an Cyclohexandämpfen in t/min
Die Prozesse der Oxidation von Kohlenwasserstoffen in flüssiger Phase unter Druck mittels Sauerstoff enthaltenden Gasen sind in der Industriepraxis sehr verbreitet. Hier sind solche Prozesse zu nennen, wie die Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanol und Cyclohexanon, die Oxidation von Cumol zu Cumolhydroperoxid zwecks Gewinnung von Phenol, die Oxidation von p-Xylol zu Terephthalsäure. Alle diese Prozesse werden in großindustriellem Maßstab mit einer Produktionskapazität von einigen zehntausend Jahrestonnen durchgeführt.
In den Reaktionssystemen mit großem Durchsatz sind einige Hundert leicht brennbare und explosive Stoffe enthalten. Dadurch entstehen zahlreiche Gefahren, von denen zwei besonders zu erwähnen sind. Die erstere von ihnen, die am Beispiel eines i'rozesses der Oxidation von Cyclohexan dargestellt ist, ergibt sich aus der Möglichkeit des Entweichens großer Mengen flüchtiger Dämpfe im Falle des Entstehens großer Undichtigkeiten.
Der Oxydationsprozeß von Cyclohexan verläuft bei emcr Temperatur, die höher ist als die Siedetemperatur des Cyclohexans unter atmosphärischem Druck. Gewöhnlich verläuft er innerhalb des Temperaturbereichs von 150 bis 1600C bei einem Druck in der Größenordnung von 8 bar, Jagegen beträgt die Siedetemperatur des Cyclohexans unter atmosphärischem Druck 80° C.
Somit wird beim Entstehen einer Undichtigkeit im Reaktionsdrucksystem das innerhalb des Systems enthaltene Cyclohexan, das bezogen auf AtmosphSirendruck überhitzt ist, einer intensiven adiabatischen Entspannung ausgesetzt.
Aus Bilanzberechnungen für die oben genannten Bedingungen folgt, daß im Falle eines Druckabfall·- im Reaktionssystem von 8 bar auf Atmosphärendruck das Wärmegleichgewicht erst nach dem Verdampfen von etwa 50% Cyclohexan eintritt. Erst dann wird die Temperatur des verbleibenden Cyclohexans bis Etwa 800C, d.h. auf die Siedetemperatur bei Atmosphärendruck, abfallen.
Durchmesser ρ = & bar P = S bar P = 2 bar
der Öffnung t = 155 C / = 152 C ι = 121°C
in mm
25 0,074 0,050 0,027
50 0,292 0,200 0,103
100 1,170 0,800 0,415
250 7,27 5,00 2,58
500 29,2 20,0 10,4
Hieraus ist zu ersehen, daß eine beträchtliche Menge an Cyclohexandämpfen aus der Apparatur schnell entweichen kann. Die dadurch entstandene, leicht brennbare Dämpfe enthaltende Wolke hat eine enorme Explosionskraft, und beim Vorhandensein einer Zündquelle kann eine katastrophale Explosion erfolgen.
Eine solche Katastrophe gerade in einer solchen Cyclohexan-Oxydationsanlage wurde in »European Chemical News« vom 7.6.1974 beschrieben.
Die zweite Gefahr, welche die Durchführung der Oxydation von Kohlenwasserstoffen in flüssiger Phase mit Sauerstoff enthaltenden Gasen begleitet, ist mit den explosiven Eigenschaften von organischen Hydroperoxyden (die als Zwischen- oder Endprodukt in diesen Prozessen entstehen) verbunden.
Die mit explosivem Zerfall der Hydroperoxyde verbundene Gefahr kann man am Beispiel des Oxydationsprozesses von Cumol illustrieren. In diesem Prozeß wird das Cumol zum Cumolhydroperoxyd oxydiert, wobei im Rohoxydationsprozeß eine Konzentration dieser Verbindung, die meist 20% übersteigt, erreicht wird.
Der Prozeß wird im allgemeinen im Temperaturbereich von 105 bis 116°C geführt, während bei etwas höherer Temperatur das Cumolhydroperoxyd in stark exothermer Weise zerfällt.
Die Überhitzung des Reaktionssystems bewirkt eine Erhöhung der Zerfallsgeschwindigkeit des Cumolhydroperoxyds, und der schnellere Zerfall zieht einen weiteren Temperaturanstieg nach sich.
Das Reaktionssystem wird gewöhnlich mit Kühlwasser in unmittelbar in der zu oxydierenden Flüssigkeit befindlichen oder außerhalb angeordneten und über Pumpen gespeisten Wärmeaustauschern gekühlt. Diese
Wärmeaustauscher können eine bestimmte Wärmemenge abführen, jedoch reichen sie, ausgehend von einer bestimmten, für das jeweilige Reaktionssystem vorgegebenen Temperatur nicht aus, um diesen Wärmeanstieg, der zu katastrophalen Folgen führt, zu bremsen.
Zwar werden die Reaktionssysteme zur Oxydation von Cumol so ausgelegt, daß beim normalen Prozeßverlauf die Möglichkeit der Wärmeabführung gegeben ist, jedoch kann der Prozeß einer Störung unterliegen, welche eine schnelle Abführung einer mehrfach größeren Wärmemenge notwendig macht, als dies beim Gebrauch von Membranwärmeaustauschern möglich ist. Als Beispiel einer derartigen Störung kann das Eindringen von sogar nur geringen Mengen von Stoffen, welche den Zerfall des Cumolhydroperoxyds katalysieren, in das Reaktionssystem genannt werden. In solchem Falle steigt die Temperatur rapide an und gerät außer Kontrolle, wodurch die beschriebenen Folgen eintreten können.
Zuverlässige Verfahren, den beschriebenen Gefahren vorzubeugen, sind bei den bisherigen industriellen Oxydationsprozessen von Kohlenwasserstoffen in flüssiger Phase unter Druck unbekannt.
Mit Rücksicht auf Schwierigkeiten technischer Natur bei der Durchführung eines solchen Verfahrens werden nur Teilsicherungen angewandt, welche das Ausmaß der Betriebsstörung vermindern können.
Bei den Verfahren des Typs der Oxydation des Cyclohexans, wo die Gefahr mit der Möglichkeit des Entweichens von Dämpfen aus dem Reaktionssystem, die mit Luft ein Explosionsgemisch bilden, verknüpft ist, besteht eines der angewandten Verfahren in der Aufteilung der Anlage in Abschnitte.
Im Falle des Auftretens einer Undichtigkeit teilt eine Anordnung von schnell schließenden, automatisch oder von Hand gesteuerten Schiebern das System in mehrere Teile ab, wodurch die Menge von Dämpfen, die in die Atmosphäre entweichen können, begrenzt wird. Jedoch kann diese Lösung die Gefahr nicht gänzlich beseitigen, sondern nur deren Ausmaß beschränken.
Eine andere vorbeugende Maßnahme ist der Bau eines Systems von Ablaßbehältern, in welche im Falle einer Undichtigkeit im Reaktionssystem dieses entleert werden kann.
Dieses Verfahren hat jedoch zwei schwerwiegende Nachteile. Erstens ist die Entleerungsgeschwindigkeit, die ein entscheidender Faktor bei der Bekämpfung von Störungsfolgen sein kann, durch die Durchlaßfähigkeit von Ablaßrohrleitungen begrenzt, insbesondere erfolgt wegen dem Druckabfall in den Rohrleitungen eine Verdampfung von Cyclohexan, was sein Volumen stark vergrößert. Zweitens müßten die Ablaßbehälter mit Rückflußkühlern von großer Oberfläche versehen werden, was hohe Aufwendungen erforderlich macht, besonders im Hinblick auf die Bildung von organischen Verbindungen in den Oxydationsprozessen, unter anderem von Säuren und die damit zusammenhängende Notwendigkeit der Herstellung der Behälter und der Rückflußkühler aus korrosionsbeständigen Werkstoffen. Auch ist das Drucksystem der Oxydation mit dem drucklosen System der Trennung der Oxydationsprodukte in den meisten Fällen verbunden, wodurch die Möglichkeit besteht, daß sich durch eine Störung der Inhalt des Drucksystems zum drucklosen System ausdehnt und den Druck- sowie Tempcraturabfall im Drucksystem bewirkt.
Dieses Verfahren ist zwar winschiiftlicher bezüglich der Investitionsaufwendungen als das oben beschriebene Verfahren der Ausdehnung zu Ablaßbehältern. Jedoch besteht der Nachteil dieses Verfahrens im allgemeinen in einer beträchtlichen Beschränkung der Ausdehnungsgeschwindigkeit, die dem Volumen, der Kühlfläche und ähnlichen technischen Eigenschaften des drucklosen Verteilungssystems anhaftet.
Bekannt sind auch Verfahren, die in der Ausdehnung von Drucksystemen zum Abfackeln bestehen, jedoch bildet die Einführung einer Flamme in die Anlage eine neue Gefahrenquelle. Auch in diesem Falle besteht eine mengenbezogene Grenze, welche die Interventionsgeschwindigkeit beschränkt und aus der Durchlaßfähigkeit der Fackel und der Notwendigkeit der Sicherung einer ruhigen Verbrennung resultiert.
Es ist ersichtlich, daß alle oben beschriebenen Verfahren, um den Folgen der Undichtigkeit im Reaktionsdrucksystem vorzubeugen, gemeinsame Nachteile aufweisen, weiche deren Effektivität beträchtlich mindern. Der Grundnachteil besteht in einer langen Wirkungszeit, die je nach dem Charakter und der Größe der Anlage von über zehn bis einige zehn Minuten beträgt. Bei Störungen größeren Ausmaßes, die durch Entstehung von großen Undichtigkeiten oder beträchtlichen Überhitzungen bewirkt werden, können diese Verfahren völlig unwirksam sein.
Was die Prozesse vom Typ der Oxidation von Sumol anbetrifft, wo die Gefahr mit der Möglichkeit eines heftigen Zerfalls von Hydroperoxiden und zugleich mit der Entwicklung großer Wärmemengen verknüpft ist, sind zur Zeit wirksame Verfahren zur Bekämpfung des Störungen verursachenden Temperaturanstiegs weder bekannt noch angewandt. Man wendet zwar in der Praxis den Ausbau von Membrankühlflächen an, die Effektivität dieses Verfahrens bleibt aber weiterhin begrenzt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur schnellen Senkung des Drucks und/oder der Temperatur im Reaktionssystem der Oxidation von Kohlenwasserstoffen in flüssiger Phase unter Druck anzugeben, um die gefährlichen Auswirkungen von Störungen zu verhüten, das sich durch große Zuverlässigkeit und schnelle Ansprechzeit auszeichnet und bei dem eine sofortige Verdünnung und damit Verminderung der Explosionsneigung austretender Kohlenwasserstoffanteile erfolgt.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der angegebenen Art durch die im Kennzeichen des Anspruchs 1 wiedergegebenen Merkmale gelöst. Besonders vorteilhafte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen wiedergegeben.
Das Wesen der Erfindung liegt in der schnellen Senkung des Drucks und/oder der Temperatur im Reaktionssystem durch intensive Einführung kalten Wassers in Innere dieses Systems. Die Anwendung eines solchen Verfahrens ist mit beträchtlichen technischen Schwierigkeiten verbunden, da die zu oxidierenden Kohlenwasserstoffe mit Wasser nicht mischbar sind und daher mit ihm heteroazeotrope Systeme bilden, die sich durch höheren Dampfdruck auszeichen, der der Summe der Drücke der Dämpfe des Kohlenwasserstoffs und des Wassers annähernd gleich ist, unabhängig vom gegenseitigen Mengenverhältnis dieser beiden Medien. Beispielsweise beträgt der Druck von Cyclohexandämpfen bei 1500C 5,55 bar, dagegen der Druck von Heteroazeotropdämpfen Cyclohexan-Wasser bei gleicher Temperatur 10,31 bar. Somit bewirkt die Einlührung des Wassers zum heißen Kohlenwasserstoff
in der Regel ein schnelles Verdampfen des Hydroazeotrops und einen Druckanstieg im geschlossenen System, also einen Effekt, der dem gewollten entgegengesetzt ist, welcher das Entweichen von Dämpfen durch die Undichtigkeit erhöht.
Unerwarteterweise hat sich herausgestellt, daß durch eine entsprechende Wahl der Geschwindigkeit der Einführung des Wassers eine schnelle Abkühlung des zu oxidierenden Kohlenwasserstoffs erreicht weiden kann, wobei sogar eine augenblickliche wesentliche Druckerhöhung vermieden wird.
Bei den Versuchen wurden verschiedene Geschwindigkeiten der Einführung des Wassers in das System sowie verschiedene Methoden seiner Einführung angewandt. Das Wasser wurde entweder auf die is Oberfläche des Kohlenwasserstoffs im Spritzsystem oder unter die Oberfläche des Kohlenwasserstoffs mittels Luftzufuhr (durch Einperldrosselsystem) oder durch Einzeldüsen (Flüssigkeitsstrahler eingeführt, wodurch eine gute Durchmischung des Wassers und des Kohlenwasserstoffs erreicht wurde.
Als eine ein Kriterium darstellende Wassermenge wurde eine solche Menge angenommen, die bilanzmäßig zum Erreichen einer um 5°C unter der Siedetemperatur des Hydroazeotrops unter Atmosphärendruck liegenden Temperatur des Kohlenwasserstoffs notwendig ist.
Es wurde festgestellt, daß, wenn diese Menge Wasser in den Reaktor in kurzer Zeit, z. B. innerhalb von '/2 bis 5 Minuten eingespritzt wird, oder wenn die Einspritzung des Wassers zumindest auf den größeren Teil der Oberfläche des Kohlenwasserstoffs erfolgt, eine schnelle Abkühlung des Kohlenwasserstoffs ohne wesentlichen vorübergehenden Druckanstieg erreicht werden kann.
Der Mechanismus der Operation kann folgendermaßen erklärt werden. Die ersten Anteile kalten Wassers, die auf die Oberfläche des Kohlenwasserstoffs gelangen, bewirken eine heftige Verdampfung des Hydroazeotrops mit Temperatursenkung des siedenden Mediums. Jedoch bewirken die danach schnell eingespritzten nächsten Wasseranteile eine Kondensation des verdampften Heteroazeotrops. Auf diese Weise dämpft der von oben eingeführte Wasserstrahl die Verdampfung des Heteroazeotrops. Gleichzeitig sinkt das Wasser allmählich auf den Boden des Reaktors unter intensivem, membranfreiem Wärmeaustausch herab.
Nach dem Absenken des Systems auf eine Temperatur, die niedriger liegt als die Siedetemperatur des Heteroazeotrops unter Atmosphärendruck, kann das System als schadlos gemacht angesehen werden, insbesondere, wenn die lokalisierte Undichtigkeit oberhalb des Niveaus des Kohlenwasserstoffs liegt.
Gewisse Mengen von Inertstoffen, die sich im Reaktionssystem befinden (meistens Gase, die nach Verbrauch des Sauerstoffs in der Reaktion im Falle der Oxydation des Kohlenwasserstoffs mit Luft, hauptsächlich Stickstoff, zurückbleiben), entweichen aus dem System durch die Undichtigkeit zusammen mit den Abgasen, somit wird der Druck im System praktisch dem Druck der Dämpfe des Heteroazeotrops gleich sein, und im Falle eines Temperaturabfalls unter die Siedetemperatur bei Atmosphärendruek wird die Ursache des Entweichens von Kohlenwasserstoffdämpfen nach außen verschwinden. Das Einspritzen des Wassers in den Reaktor soll mit gleichzeitiger Drosselung des Zuflusses des Oxydationsgases sowie auch des Zuflusses des zu oxydierenden Kohlenwasserstoffs verbunden werden.
Als positiver zusätzlicher Effekt der Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist die Tatsache anzusehen, daß durch die Undichtigkeit — unabhängig davon, ob diese bei Flüssigkeit oder Dämpfen auftritt, schon nach dem Einspritzen des Wassers nicht Cyclohexan, sondern dessen flüssiges oder dampfförmiges Gemisch mit Wasser entweichen wird. Die Wahrscheinlichkeit einer Explosion bei Verdünnung des Cyclohexans mit Wasser ist bedeutend kleiner.
Wenn es sich um Prozesse handelt, bei denen die Bremsung einer unkontrollierten Reaktion des Zerfalls von Hydroperoxyden bezweckt wird, wurde gefunden, daß die Abkühlung des Kohlenwasserstoffs auf eine Temperatur, die niedriger als die Siedetemperatur des Hydroazeotrops unter Atmosphärendruck ist, zu diesem Zweck immer ausreicht.
Ferner wurde gefunden, daß eine vorteilhafte technische Lösung des Einspritzen von Wasser auf die Oberfläche des Kohlenwasserstoffs durch dessen möglichst gleichmäßiges Aufbringen auf die ganze Oberfläche unter Anwendung von perforierten oder schlitzartigen Sprühköpfen oder -düsen bewerkstelligt werden kann.
Zur Verminderung der kinetischen Energie des Wassers und zur Verhinderung eines allzu schnellen Absinkens auf den Boden des Reaktors ist es ratsam, unter den Sprühköpfen oder -düsen Aufprall- oder Zerstäubervorrichtungen anzubringen.
Das Wasser kann je nach dem Charakter der Anlage oder entsprechend den Bedürfnissen entweder nur in den Reaktor und/oder in andere Apparate des Reaktionsdrucksystems, die z. B. zum Austausch der Wärme und der Masse zwischen Abgasen und einiretendem Kohlenwasserstoff, zur Wasserabtrennung und dergleichen mehr dienen, eingespritzt werden. Die Situation wird hier davon abhängig sein, ob z. B. zugleich mit der Einspritzung des Wassers die Aufteilung der Anlage in Abschnitte angewendet wird.
Was die Wasserquelle anbetrifft, so kann diese an lokale Bedingungen angepaßt sein, am vorteilhaftesten ist die Anwendung eines Behälters aus Kohlenstoffstahl vom Hydrophortyp (z. B. kugelförmiger Behälter), in dem ein konstanter Druck mittels Stickstoff- oder Luftdrucks aus der Leitung aufrechterhalten wird.
Da sich das Wasser im allgemeinen bei den Oxydationsprozessen von Kohlenwasserstoffen schädlich auswirkt, soll man dessen zufälliges Eindringen in das Reaktionssystem verhindern. Am besten trennt man den Wasserzufluß in den Reaktor durch zwei ferngesteuerte Schieber, zwischen welchen ein Kontrollventil von kleinem Durchmesser anzubringen ist, das stets geöffnet gehalten wird. Zwecks Vermeidung der Einführung von Gasen in das Reaktionssystem sollen die erwähnten Schieber automatisch geschlossen werden, sobald der Wasserpegel im Behälter ein Minimum erreicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nachstehend anhand von zwei Beispielen illustriert, von denen eines die Oxydation von Cyclohexan und das andere die Oxydation von Cumol betrifft.
Beispiel 1
In einen Reaktor zur Oxydation von Cyclohexan mit einem Fassungsvermögen von 110 m3, in dem sich 50 t Cyclohexan bei einer Temperatur von 155°C und unter einem Druck von 7,15 bar befanden, wurde über der Oberfläche des Cyclohexans innerhalb von 2 Minuten
aus einem Wasserbehälter mit einem Fassungsvermögen von 70 m3, der sich unter einem Druck von 15,7 bar befand. Wasser mit einer Temperatur von 15°C in einer Menge von 50 m3 eingeführt.
Die Temperatur im Reaktor sank auf 65°C und der Druck erniedrigte sich nach gleichzeitiger Abführung der Inertstoffe mit den Abgasen aus dem System auf Atmosphärendruck.
Beispiel2
In einen Reaktor zur Oxydation von Cumol mit einem Fassungsvermögen von 300 m3, in dem sich 150 t Oxydationsprodukte befanden, enthaltend 25 Gewichtsprozente Cumolhydroperoxyd, einige Gewichtsprozente Nebenprodukte, wie Acetophenon, Dimethylphenylcarbinol. Rest Cumol, wurden innerhalb von 3 Minuten 55 t Wasser mit einer Temperatur von 25°C eingeführt. Die Temperatur der Flüssigkeit im Reaktionssystem sank auf 900C, somit auf einen gefahrlosen Wert, bei dem sich der thermische Zerfall des Cumolhydroperoxyds so verlangsamt, daß man die
ίο Temperatur der Flüssigkeit mittels der im System angeordneten wassergekühlten Wärmeaustauscher kontrollieren kann.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur schnellen Senkung des Drucks und/oder der Temperatur im Reaktionssystem bei der Oxidation von Kohlenwasserstoffen in flüssiger Phase unter Druck mit Sauerstoff enthaltenden Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß man innerhalb von 0,5 bis 5 Minuten in den Reaktor und/oder andere Teile des Druckreaktionssystems eine solche Wassermenge einspritzt, daß der unter Druck stehende flüssige Kohlenwasserstoff auf 5° C unter die Siedetemperatur des entsprechenden Azeotrops mit Wasser bei Atmosphärendruck abgekühlt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wassermenge möglicht gleichmäßig von oben auf die Oberfläche des Kohlenwasserstoffs versprüht oder zerstäubt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Versprühen oder Zerstäuben perforierte oder schlitzartige Sprühköpfe oder -düsen mit zusätzlichen Aufprall- oder Zerstäubervorrichtungen verwendet.
Wenn man in Betracht zieht, daß sich im Reaktionssystem einer Anlage zur Oxydation des Cyclohexans mit einer Produktionskapazität von 25 000 t Cyclohexanol und Cyclohexanon pro Jahr etwa 701 Cyclohexan befinden, kann man im äußersten Fall bei Entstehung einer großen Undichtigkeit (z. B. beim Bruch einer Rohrleitung von größerem Durchmesser) und beim Fehlen entsprechender Hilfsmittel, das Entweichen von etwa 35 t Cyclohexandampf aus der Apparatur befürchten.
Nachstehend sind Mengen des dampfförmigen Cyclohexans zusammengestellt, die aus der Apparatur durch eine Undichtigkeit ausströmen können und den öffnungen verschiedenen Durchmessers entsprechen, unter der Annahme der kritischen Geschwindigkeit sowie dreier verschiedener Drücke und der ihnen entsprechenden Temperaturen (mit dem Entweichen von Dämpfen aus der Apparatur werden sowohl der Druck als die Temperatur in ihr abfallen).
DE2545552A 1974-10-12 1975-10-10 Verfahren zur schnellen Senkung des Drucks und/oder der Temperatur im Reaktionssystem der Oxidation von Kohlenwasserstoffen in flüssiger Phase unter Druck mit Sauerstoff enthaltenden Gasen Expired DE2545552C2 (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE2545552A1 (de) 1976-04-22
FR2287429A1 (fr) 1976-05-07
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BR7506796A (pt) 1976-08-17
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NL7511955A (nl) 1976-04-14
CS188255B2 (en) 1979-02-28
US4071561A (en) 1978-01-31
CH596112A5 (de) 1978-02-28
JPS5634568B2 (de) 1981-08-11
IN144150B (de) 1978-04-01

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