Opis patentowy opublikowano: 30.06.1978 96763 MKP Afec 3/12 Int. CL2 A62C 3/12 CZYTELNIA Twórcy wynalazku: Stanislaw Ciborowski, Zbigniew Szczypinski, Kazimierz Balcerzak, Jan Redzi, Andrzej Jaworski, Andrzej Kasznia, Andrzej Krzysztoforski, Stanislaw Kurowski, Józef Szparski Uprawniany z patentu: Zaklady Azotowe im. F. Dzierzynskiego, Tarnów(Polska) Sposób zapobiegania awariom i/lub skutkom awarii systemu re¬ akcyjnego utleniania weglowodorów w fazie cieklej pod cisnieniem gazami zawierajacymi tlen Procesy utleniania weglowodorów w fazie cie¬ klej pod cisnieniem gazami zawierajacytmi tlen sa szeroko rozpowszechnione w praktyce przemy- silowej. Mozna tu wymienic takie procesy jak: utle¬ nianie cykloheksanu do cykloneksanolu i cyklo- heksanonu, utlenianie kumenu do wodoironaditlen- ku kuimenu w celu otrzymania fenolu, utlenianie pnksylenu do kwasu terefltalowego itd. Wszystkie te procesy prowadzone sa w wielkiej skali prze¬ myslowej w ciagach o zdolnosci produkcyjnej dzie¬ siatków tyisiecy ton/rok. W ukladach reakcyjnych duzych ciagów miesci sie kilkaset ton latwopal¬ nych i wybuchowych substancji. Stwarza to liczne niebezpieczenstwa, z których na szczególna uwage zasluguja dlwa. Pierwsze z nich, zilustrowane po¬ nizej na przykladzie procesu utlenianiia cyklohek¬ sanu wynika z mozliwosci naglego wydostania sie na zewnatrz duzych ilosci lotnych par w przy¬ padku powstania duzych nieszczelnosci.•Proces utleniania cykloheksanu .przebiega w tem¬ peraturze wyzszej niz temperatura wrzenia cy¬ kloheksanu pod cisnieniem atmosferycznym. Za¬ zwyczaj przebiega on w temperaturze 150—160°C przy cisnieniu rzedu 8 atn, natomiast temperatura 25 wrzenia cykloheksanu pod cisnieniem atmosferycz¬ nym wynosi 80°C. Przy zaistnieniu zatem nie¬ szczelnosci w cisnieniowym systemie reakcyjnym i zwiazanego z tym spadku cisnienia, ciekly cy¬ kloheksan znajdujacy sie wewnajtirz systemu, prze- so grzany w stosunku do cisnienia atmosferycznego, ulega intensywnemu, adiabatycznemu odparowaniu.Z obliczen bilansowych dla wymienionych wy¬ zej warunków wynika, ze w wypadku spadku cis¬ nienia w systemie reakcyjnym z 8 atn do cisnie¬ nia atmosferycznego, równowaga cieplna nastapi dojpiero po odparowaniu okolo 50°/o cykloheksanu; wówczas to temperatura pozostalego cykloheksa¬ nu spadnie do okolo 80°C, tj. do temperatury wrze¬ nia przy cisnieniu atmosferycznym. Biorac pod uwage, ze w systemie reakcyjnym instalacji utle¬ niania cykloheksanu o zdolnosci mp. 25 000 t cy- kloheksanoiu i cykloheksanonu na rok znajduje sie okolo 70 t cykloheksanu, mozna sie obawiac w skrajnym przypadku przy powstaniu duzej nie¬ szczelnosci (mp. peknieciu rurociagu wiekszej sred¬ nicy) i .braku odpowiednich srodków zaradczych, wydostania sie z aparatury okolo 35 t par cyklo¬ heksanu.Nizej zestaiwionO' ilosci parowego cykloheksanu, które moga wyplywac z aparatury w ciagu mi¬ nuty przez nieszczelnosc równowazna otworom o róznej srednicy, przy zalozeniu krytycznej szyb¬ kosci wyplywu oraz trzech róznych cisnien i od¬ powiadajacych im temperatur (w miare uchodze¬ nia par z aparatury cisnienie i temperatura w niej beda bowiem spadaly).Jak widac, powazna ilosc par cykloheksanu mo¬ ze wydostac sie z aparatury bardzo szybkom Po¬ wstala w konsekwencji chmura latwopalnych par 967633 96763 4 Srednica otworu (num) 50 100 250 500 Natezenie wyplywu par cyklohek¬ sanu, t/min p = 8 atn t = 155°C 0,074 0,202 1,170 7,27 29,2 p = 5 atn t = 152°C 0,050 0,200 0,800 ,00 ,0 p = 2 atn t=121°C 0,0127 0,103 J 0,415 2,58 ,4 posiada ogromna sile wybuchowa i przy zainst- nieniu zródla zaplonu moze byc przyczyna kata¬ strofalnej eksplozji. Katastrofe taika, wlasnie w 15 instalacji utleniania cykloheksanu, opisano^ w Eu- r©$ean Chemrcal News (7.06.74).Druigi rodzaj niebezpieczenstwa towarzyszacego prowactóeniu procesów utleniania weglowodorów w fazie cieklej gazini zawierajacymi tlen wiaze 20 sie z wybuchowymi wlasnosciami powstajacych w tych procesach (jako' produkty posrednie lufo kon¬ cowe) wodoronaidtllenflrótw organicznych.Niebezpieczenstwo zwiazane z wybuchowym roz¬ kladem wodoronadtleinków mozna zilustrowac na 25 przykladzie procesu utleniania kuimenu. W proce¬ sie tym kumen utlenia sie do wodoroinadtlenku kumenu, przy czym w surowym produkcie utle¬ niania osiaga si% stezenie tego zwiazku na ogól przekraczajaceSO^/o. 30 *T?roces growadzi sie na ogól w temperaturze 105-^115°C, natomiast w temperaturze nieco wyz¬ szej wodoronadtienek kumenu rozklada sie w spo¬ sób wysoce egzotermiczny.Przegrzanie ukladu reakcyjnego powoduje wzrost 35 szybkosci rozkladu wodoronadtienku kumenu, szyb¬ szy rozklad powoduje dalszy wzrost temperatury.Uklad reakcyjny zazwyczaj chlodzony jest woda chlodzaca za pomoca wymienników ciepla znajdu¬ jacych sie bezposrednio w utlenianej cieczy, badz 40 usytuowanych na zewnatrz i zasilanych rx*mpami.Wymienniki te moga odprowadzic okreslona ilosc cieipla, poczynajac jednak od pewnej okreslonej dla danego ukladu reakcyjnego temperatury, nie wystarczaja do zahamowania jej wzrostu prowa- 45 dzacego do katastrofalnego w skutkach wybucho¬ wego rozkladu wodoronadtienku kuimerlu.Wprawdzie uklady reakcyjne utleniania kumenu sa projektowane ^w ten sposób, ze przy normal¬ nym przebiegu procesu jest mozliwosc odiprowa- 5° dzenia ciepla, jednak proces moze ulec zaklóceniu, które spowoduje koniecznosc szybkiego: odprowa¬ dzenia wielokrotnie wiekszych ilosci ciepla., niz jest to' mozliwe przy uzyciu przeponowych wymienni¬ ków ciepla. Przykladem takiego zaklócenia moze w byc dostanie sie do ukladu reakcyjnego {minimal¬ nych nawet ilosci substancji katalizujacych roz¬ klad wodoronadtienku kumenu. W takim przypad¬ ku temperatura ukladu reakcyjnego' gwaltownie wzrasta,, wymykajac sie spod kontroli, co moze 60 powodowac opisane skutki.Nie sa znane w dotychczasowych rozwiazaniach przemyslowych procesów utleniania weglowodorów w ifazie cieklej pofd cisnieniem niezawodne sposoby zapobiegania przedstawionym niebezpieczenstwom. es Ze wzgledu na trudnosci natury technicznej w rozwiazaniu takiego- sposobu stosowane sa jedynie zabezpieczenia .czesciowe, mogace zmniejszyc roz¬ miary awarii. W procesach typu utleniania cyklo¬ heksanu, gdzie niebezpieczenstwo zwiazane jest z ewentualnoscia wydostania sie z ukladu cisnie¬ niowego par tworzacych z powietrzem mieszanine wybuchowa, jednym ze stosowanych sposobów za¬ bezpieczenia jest sekcjonowanie instalacji. W wy¬ padku pojawienia sie nieszczelnosci, system slzyfo- kozamykajacych, automatycznie lulb recznie stero¬ wanych zasuw dzieli uklad na kilka czesci, ogra¬ niczajac w ten sposób .ilosc pair, która moze ujsc do atmosfery. Rozwiazanie to nie likwiduje jednak zagrozenia calkowicie, zmniejszajac jedynie jego rozmiary.Innym srodkiem zaradczym jest budowa systemu zbiorników sjpustowych, do których w razie nie¬ szczelnosci w ukladzie reakcyjnym mozna uklad ten oprózniac, sposób ten ma jednak dwie powaz.- ne wady. Po pierwsze — szybkosc oprózniania, która moze byc decydujacym czynnikiem w zwal¬ czaniu skutków awarii jest ograniczona przepusto¬ woscia rurociagów spustowych zwlaszcza, ze wsku¬ tek redukcji cisnienia w rurociagach'takich zacho¬ dzi odparowanie cykloheksanu, co gwaltownie zwieksza jego objetosc. Po drugie — zbiorniki spu¬ stowe musialyby byc zaopatrzone w chlodnice zwrotne o duzej powierzchni, sluzace do skrapla¬ nia par powstalych w drodze adiabatycznego odpa¬ rowania, co pociagaloby za soba duze koszty zwlaszcza, ze ze wzgledu na tworzenie sie w pro¬ cesach utleniania zwiazków organicznych, miedzy innymi kwasów, zarówno zbiorniki, jak i chlodni¬ ce zwrotne musialyfby byc wykonane z materialów odpornych na korozje.Poniewaz w wiekszosci wypadków cisnieniowy system utleniania laczy sie z bezcisnieniowym sy¬ stemem rozkladu produktów utleniania, mozliwe jest awaryjne rozprezanie zawartosci systemu cis¬ nieniowego do systemu bezcisnieniowego, powor- dujace spadek cisnienia i temperatury w systemie cisnieniowym. Sposób ten jest oszczedniejszy pod wzgledem nakladów inwestycyjnych niz opisany wyzej sposób rozprezania do specjalnych zbiorni¬ ków spustowych. Jednakze wada takiego sposobu jest znaczne na ogól ograniczenie szybkosci roz¬ prezania, wynikajace z pojiemnosci, powierzchni chlodzacej itp. cech technicznych bezcisnieniowego systemu rozdzialu. Zname sa takze sposoby rozpre¬ zania systemów cisnieniowych poprzez pochodnie, wprowadzenie jednak plomienia na instalacje, twoi- rzy nowe zagrozenie. R6wniez i w tyni wypadku istnieje bariera ilosciowa, ograniczajaca szybkosc interwencji, a wynikajaca z przepustowosci po¬ chodni i koniecznosci zapewnienia spokojnego spa¬ lenia.Jak widac wszystkie wyzej opisane sposoby za¬ pobiegania skutkom nieszczelnosci na cisnieniowym ukladzie reakcyjnym posiadaja wispólne wady, znacznie ograniczajace ich efektywnosc. Podstawor- wa wada jest dlugi okres dzialania, wynoszacy w zaleznosci od charakteru i wielkosci instalacji — od kilkunastu doi kilkudziesieciu minut. Przy awa¬ riach wiekszych rozmiarów, wynikajacych z powsta-96763 6 nia duzych nieszczelnosci lufo znaleznych przegrzan, sposoby te moga byc calkowicie nieskuteczne.Jezeli chodzi o procesy ty|pu utleniiania kuimenu, gdzie niebezpieczenstwo1 zwiazane jest z ewentual¬ noscia gwaltownego- rozkladu wodoronadtlenków 6 z wydzieleniem duzych ilosci ciepla, nie sa znane obecnie ani stosowane skuteczne siposoby opano¬ wywania awaryjnego wzrostu temperatury. Jedy¬ nie praktycznie stosowanym sposobem jest rozbu¬ dowywanie przeponowych powierzchni chlodza- io cyoh, skutecznosc czego jest jednak ograniczona.Sposób wedlug wynalazku rozwiazuje przedsta¬ wione problemy, pozwalajace na bardzo szybkie i stateczne zapobieganie wydostawaniu sie par we¬ glowodorów przez powstale nieszczelnosci w syste- 15 mie reakcyjnym, badz opanowywanie niekontirolo^ lowanego wzrostu 'temperatury w wyniku rozkladu wodoronadtienków. Jego istota jest szyfokie obni¬ zenie cisnienia i/lufo temperatury w ukladzie re¬ akcyjnym droga intensywnego wprowadzenia do 20 wnetrza tego -.ukladu wody.Zastosowanie sposobu wedilug wynalazku wiaze sie ze znacznymi trudnosciami technicznymi, gdyz utleniane weglowodory nie mieszaja sie z woda i z tego wzgledu tworza z nia uklady heteroaze- 28 otropowe, charakteryzujace sie wyzsza preznoscia par, w przyblizeniu równa sumie preznosci par weglowodoru i wody w danej temperaturze, nie¬ zaleznie od wzajemnego stosunku ilosciowego tych dwóch mediów. DOa przykladu preznosc par cyklo^ 30 heksanu w temperaturze 150°C wynosi 5y©7 atn, natomiast preznosc par heteroazeotropu cyklohek- saln-woda w tej samej temperaturze — 10,52 atn.Tak wiec wprowadzenie wody do goracego weglo¬ wodoru z reguly powoduje szybkie odparowanie 35 jego hydroazeotropu i wzrost cisnienia w zamknie¬ tym ukladzie, a wiec efekt odwrotny od zamierzo¬ nego, zwiekszajacy wydobywanie sie par przez nie¬ szczelnosc.Nieoczekiwanie okazalo sie, ze droga odpowied- 40 niego doboru szybkosci wprowadzania wody do ukladu oraz odpowiedniegoi sposobu jej wprowa¬ dzenia, mozna uzyiskac szybkie schlodzenie utle^ nianego weglowodoru, unikajac nawet chwilowe¬ go istotnego wzrostu cisnienia. 45 W próbach stosowano rózne szybkosci wprowa¬ dzania wody do- ukladu oraz rózne sposoby jej wprowadzania. Woda byla wprowadzana badz na powierzchnie weglowodoru systemem natryskowym, badz tez pod powierzchnie weglowodoru droga do- 50 plywu powietrza Uprzez system beJkotek), albo przez osobne dysze (strumienice cieczowe) powodujace dobre wymieszanie wody i weglowodoru.Jako kryterialna ilosc wody przyjeto taka ilosc, którta bilanisowo jest niezbedna do uzyskania 55 temperatury .weglowodoru o 5°C nizszej od tem¬ peratury wrzenia jego hydroazeotropu pod cisnie¬ niem atmosferycznym.Stwierdzono, ze jesli te ilosc wody wstrzyknie sie do reaktora w krótkim czasie np. w ciagu od 0,5 60 do 5 minut oraz jesli wstrzyk wody nastapi przy¬ najmniej w wiekszosci na powierzchnie weglowo¬ doru, mozna osiagnac szybkie schlodzenie weglo¬ wodoru bez istotnego przejsciowego wzrostu cis¬ nienia. 65 Mechanizm operacji mozna wytlumaczyc w na^ stepujacy sposób: Pierwsze partie zimnej wody spadajace na powierzchnie weglowodoru poiwoduja gwaltowne odparowanie jego hydroazeotropu z o- ibnizeniem temperatury we wrzacym osrodku. Je¬ dnakze szybko wstrzykiwane nastepne partie wody powoduja z kolei kondensacje odparowanego he¬ teroazeotropu. W ten sposób intensywny strumien wody wprowadzony z góry tlumi zjawisko odparo- wania heteroazeotropu. Równoczesnie woda opada stopniowo na dno reaktora z intensywna bezprze- ponowa wymiana ciepla.Po doprowadzeniu ukladu do temperatury niz¬ szej od temperatury wrzenia heteroazeotropu pod cisnieniem atmosferycznym, uklad mozna uwazac na unieszkodliwiony, zwlaszcza gdy nieszczelnosc umiejiscowiona jest ponad zwierciadlem weglowo¬ doru. ¦ . H Pewne ilosci inertów znajdujace sie w 'ukladzie reakcyjnym (najczesciej gazy pozostale po zuzyciu sie tlenku w reakcji, w wypadku utleniania weglo¬ wodoru powietrzem, glównie azot) odplywaja z u- kladu przez nieszczelnosc badz droga gazów odlo1- towych, cisnienie w ukladzie bedzie zatem prak¬ tycznie równe preznosci par heteroazeotropu i w wypadku spadku temperatury ponizej temperatu¬ ry wrzenia przy cisnieniu atmosferycznym zniknie iprzyczyna wydobywania sie par weglowodoru na (zewnatrz. Wstrzyk wody do reaktora winien byc polaczony z jednoczesnym wstnzymaniem doplywu gazu ulfleniajacego, a takze doplywu utlenianego weglowodoru.Dodatkowym pozytywnym afektem stosowania sposobu wedlug wynalazku jest fakt, ze przez nie¬ szczelnosc — niezaleznie od tego czy bedzie ona znajdowala sie na cieczy czy tez na parach — wy¬ dobywac sie bedzie po wstrzyknieciu wody juz nie cykloheksan, lecz jego ciekla1 lub parowa miesza¬ nina z woda. Zaistnienie wybuchu przy rozciencze¬ niu cykloheksanu woda jest juz znacznie mniej prawdiopodobne.Jesli chodzi o procesy, iw których celem schladza¬ nia jest zalhamowanie niekontrolowanej reakcji roz¬ kladu wodoronadtienków stwierdzono, ze schlodze¬ nie weglowodoru do temperatury nizszej niz tem¬ peratura wrzenia jego hydroazeotropu pod cisnie¬ niem atmosferycznym bedzie zawsze do tego celu wystarczajace. Stwierdzono, ze korzystnym technicz¬ nym rozwiazaniem wstrzyku wody na powierzchnie weglowodoru jest jej wprowadzenie mozliwie rów¬ nomiernie nad cala powierzchnie, systemem per¬ forowanych lufo szczelinowych zraszaczy. Aby umniejszyc energie kinetyczna wody i zapobiec tym samym jej zbyt szybkiemu opadaniu na dno re¬ aktora, celowe jest umieszczenie pod zraszaczami elementów -rozbryzgowych. :- iWoda w zaleznosci od charakteru instalacji i po¬ trzeb moze byc wstrzykiwana bajdz tylko do re¬ aktora (reaktorów) badz równiez (lufo tylko) do innych aparatów cisnieniowego systemu reakcyjne¬ go, np. sluzacych do wymiany ciepla i masy mie¬ dzy gazami odlotowymi a wchodzacym weglowodo¬ rem, do seperacji wody itp. Sytuacja zalezec tu bedzie miedzy innymi od tego, czy np. równoczes-9676$ nie z wstrzykiem wody stosuje sie sefccjomowanie instalacji'.Jesli chodzi o zródla wody, to moze ono byc dostosowane ido warunków lokalnych — najkorzyst- niej jest ziastosoiwac zbiornik ze stali wejgloweij (np. 6 kulisty) typu hydroforu, w którym stale cisnienie utrzymywane byloby cisnieniem azotu lub po¬ wietrza z sieci.Poniewaz woda na ogól szkodzi • procesom utle¬ niania, wegloiwodorów, nalezy wykluczyc jej przy- w padkowe przedostawanie, sie do systemu reakcyjne¬ go. Najkorzystniej jest doplyw wody do reaktora odciac dwiema zdalnie "uruchamianymi zasiuwami, miedzy którymi umieszczony bylby kontrolny zawór maftej srednicy, utrzymywany stale w pozycji ot- 15 wartej. Alby uniknac wprowadzenia gazów do u- kiladu reakcyjnego, wspomniane zasuwy winny byc automatycznie zamykanej gidy poziom wody w zbior¬ niku osiagnie minimum.Sposób wedlug wynalazku zilustrowano ponizej 20 przykladami, które w zaklnym stopniu nie ograni¬ czaja zakresu stosowania wynalazku.P.rzyfklad I. Do reaktora utleniania cyklo¬ heksanu o objetosci 110 m3, w którym znajdowalo sie 50 t cykloheksanu o temperaturze 155°C i pod *- cisnieniem 7,3 atn, wprowadzono nad powierzchnie cykloheksanu w ciagu 2 minut ze zbiornika wody o objetosci 70 m3, znajdujacego sie pod cisnieniem 16 atn, wode o teimperaturzie 15°C w ilosci 50 m3.Wode wprowadzono z góry, równomiernie nad po- & wierzchnie cykloheksanu, za pomoca perforowanych zraszaczy zaopatrzonych w elementy rozbryzgowe.Temperatura w reaktorze spadla do G5°C, a cisnie¬ nie po równoczesnym odprowadzeniu z ukladu in¬ ertów droga gazów odlotowych spadlo do cisnie- 3* nia atmosferycznego.Przyklad II. Do reaktora utleniania kumenu o objetosci 300 m3, w którym znajdowalo sie 150 t produktu utleniania, zawierajacego 25°/o wagowych wodoronadtlenfcu kumenu, pare procent wagowych 4(* produktów ubocznych jak acetofenon, dwumetylo- fenylokanbiinol itp. i jako reszte kumen, przy czym temperatura tego produktu wzrosla do 130°C, wprb^ wadzono w ciagu 3 minut 56 t wody o temperatu¬ rze 25°C. Wode wprowadzono z góry, równoimier- 45 nie nad powierzchnie mieszaniny reakcyjnej za po¬ moca szczelinowych zraszaczy zaopatrzonych w ele¬ menty rozbryzgowe.Temperatura cieczy w ukladzie reakcyjnym spad¬ la do 90°C, a wiec do wartosci bezpiecznej, przy sa której termiczny rozklad wodoronadltleniku" kume¬ nu jest na tyle powolny, ze temperature cieczy 8 mozna bylo regulowac za pomoca zainstalowanych w ukladzie wymienników ciepla chlodzonych woda.Przyklad III. Do aparatu o objetosci 75 m3, sluzacego do wymiany ciepla i masy .miedzy gazami odlotowymi z ukladu reakcyjnego utleniania cyklo¬ heksanu a wprowadzanym do tego ukladu cyklo¬ heksanem, zawierajacego 0 t cyMohekEanu o tempe¬ raturze 1i20°C pod cisnieniem 7,3 atn wprowadzono identycznie jak w przykladzie pierwszym w ciagu 2 minut 5 m3 wody o temperaturze 16°C ze zbior¬ nika o objetosci 70 m3 znajdujacego sie pod cisnie¬ niem 16 atn. Temperatura w aparacie spadla do 65°C, a cisnienie po równoczesnym odprowadzeniu z ukladu intertów droga gazów odlotowych spadlo do cisnieniia atmosferycznego.Przyklad IV. Do reaktora wymienionego w przykladzie pierwszym i do aparatu wymienionego w przykladzie trzecim, w których znajdowal sie cy¬ kloheksan w ilosciach i warunkach temperatury i cisnienia identycznych jak w tych przykladach, wprowadzono w ciagu 2 minut w sposób taki sam jak w tych przykladach 55 m3 wody o temperatu¬ rze 15°C ze zbiornika o objetosci 70 m3 znajduja¬ cego sie pod cisnieniem 16 atn.Temperatura w aparatach spadla do 65°C, a ci¬ snienie po równoiczesnym odprowadzeniu z ukladu inertów droga gazów odlotowych spadlo do cisnie¬ nia atmosferycznego. PL