DE1246348B

DE1246348B - Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Aluminium auf Niobium oder mindestens 40 Prozent Niobium enthaltenden Nioblegierungen

Info

Publication number: DE1246348B
Application number: DEU9349A
Authority: DE
Inventors: Elihu Francis Bradley; John Jacob Rausch
Original assignee: United Aircraft Corp
Current assignee: Raytheon Technologies Corp
Priority date: 1961-11-07
Filing date: 1962-10-30
Publication date: 1967-08-03
Also published as: GB1024613A; SE303911B; US3206289A; FR1343084A

Description

lUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C23b

Deutsche Kl.: 48 a - 5/22

Nummer: 1 246 348

Aktenzeichen: U 9349 VI b/48 a

Anmeldetag: 30. Oktober 1962

Auslegetag: 3. August 1967

3-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Aufbringung eines bei sehr hohen Temperaturen noch oxydationsbeständigen Niobaluminidüberzugs auf Niobium oder mindestens 40°/₀ Niobium enthaltenden Nioblegierungen.

Die hauptsächlichste Beschränkung in der Technologie der Gasturbinen besteht derzeit in der maximalen Eingangstemperatur. Diese Temperatur am Turbineneingang hängt von der Temperatur ab, welche die Turbinenschaufeln ohne Gefahr einer Beschädigung aushalten können. Die besten derzeit verwendeten Hochtemperaturlegierungen sind Superlegierungen auf Basis von Nickel und Kobalt; aus solchen Legierungen bestehende, wichtige Bauelemente, wie Turbinenschaufeln, sind jedoch auf maximale Betriebstemperaturen zwischen 871 und 1038 ° C beschränkt.

Die hohe Schmelztemperatur von Niobium (2416° C) und sein geringer Neutroneneinf angquerschnitt würden es als Basismetall einer Legierung, besonders zur Verwendung für sehr schnelle Flugzeuge und Raumfahrzeuge sowie in Kernreaktoren, sehr geeignet machen.

Niobium ist an sich ein weiches, duktiles, leicht bearbeitbares Material. Trotz seiner Schmelztemperatur von etwa 2416⁰C wird reines Niobium bei Temperaturen oberhalb 649 ⁰C zu weich für eine Ver-Wendung als Bauelement; durch Zusatz von Legierungselementen kann dieser Mangel an Festigkeit jedoch völlig ausgeglichen werden. Niobium ist auch ein äußerst reaktionsfreudiges Metall, indem es große Mengen Sauerstoff und wahrscheinlich auch Stickstoff in Berührung mit Atmosphären löst, die selbst nur geringe Mengen dieser Elemente bei mäßigen Temperaturen enthalten.

Es wurde nun gefunden, daß man durch galvanische Abscheidung von Aluminium aus einer Salzschmelze einen noch bei sehr hohen Temperaturen oxydationsbeständigen, duktilen Niobaluminidüberzug erhalten kann.

Das Überziehen von Nickel- oder Chromlegierungen mit Aluminium durch galvanische Abscheidung des Aluminiums aus einem Natriumaluminiumfluorid, Natriumfluorid und/oder Aluminiumfluorid enthaltenden geschmolzenen Salzbad ist bekannt. Bei Niobium und Nioblegierungen versagte jedoch dieses bekannte Verfahren, d. h., der Überzug bildete sich nicht.

Gibt man nun gemäß der Erfindung dem vorstehend beschriebenen Salzbad 5 bis 15 Gewichtsprozent, besonders 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd zu und arbeitet man während 1 bis 90 Minuten bei einer Temperatur von 732 bis 1O38°C, besonders 871 bis 1038⁰C, mit einer Stromdichte von 0,1 bis 3,0 A/cm², Verfahren zum galvanischen Abscheiden
von Aluminium auf Niobium oder mindestens
40 Prozent Niobium enthaltenden
Nioblegierungen

Anmelder:

United Aircraft Corporation,

East Hartford, Conn. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. E. Prinz, Dr. G. Hauser

und Dipl.-Ing. G. Leiser, Patentanwälte,

München-Pasing, Ernsbergerstr. 19

Als Erfinder benannt:

Elihu Francis Bradley, West Hartford, Conn.;

John Jacob Rausch, Evanston, JH. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 3. November 1961
(150 628)

so erhält man in überraschender Weise die gewünschten Niobaluminidüberzüge.

Zweckmäßig wird für die Elektrolyse ein gleichzeitig als Anode dienender Graphitbehälter verwendet. Auch empfiehlt es sich, die zu überziehende Oberfläche nach üblicher Entfettung mit einem organischen Lösungsmittel mit einer Lösung aus 2 HNO₃: 1 HF: IH₂O vorzubehandeln, und sie vor Beginn der Elektrolyse stromlos für etwa 2 Minuten in das geschmolzene Salzbad einzutauchen.

Der erfindungsgemäß erhaltene Überzug kann auch starke mechanische und thermische Beanspruchungen, wie sie z. B. in Strahltriebwerken auftreten, aushalten. Der Überzug bildet mit dem Niobium keine niedrigschmelzenden Phasen oder Mischphasen, flüchtige Verbindungen oder keine dicke, spröde Schicht. Auch sind seine Wärmeexpansion und die mechanischen Eigenschaften denen des Niobiums angepaßt.

Das Überzugsverfahren ergibt zu Beginn eine gewisse Diffusion zwischen dem Überzug und dem Basismetall; der gebildete Überzug ist jedoch bei den Betriebstemperaturen sowohl gegen Oxydation als auch gegen eine weitere Diffusion beständig. Auch ist der erfindungsgemäße Überzug bei allen Verwendungstemperaturen verhältnismäßig duktil.

709 619/552

Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt selbst auf Teilen mit verwickelter Form sowie an den Rändern und Kanten und Ecken von Teilen einen gleichmäßigen Überzug.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Überzüge bestehen aus einer Niobaluminidschicht auf der Außenfläche, die mit einer festen Nb-Al-Lösung verbunden ist. Die ausgezeichnete Oxydationsbeständigkeit von z. B. NbAl₃ ist offensichtlich auf dessen Oxydationsgeschwindigkeit zurückzuführen. Bei 1093⁰C nimmt das Gewicht dieser Verbindung bei Reaktion mit Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von nur 0,001 mg/mm²/ Stunde zu. Proben von Nioblegierungen mit erfindungsgemäß aufgebrachten Aluminiumüberzügen zeigen eine ähnlich niedrige Oxydationsgeschwindigkeit bei Temperaturen bis zu 1399⁰C.

Bei hohen Temperaturen durchgeführte statische Oxydationsteste an mit Aluminium überzogenem Niobium lassen für mit den erfindungsgemäßen Überzügen versehene Nioblegierungen eine lange Lebensdauer erwarten. Die folgenden Ergebnisse wurden erzielt:

Temperatur	Lebensdauer des Überzugs
1399°C 1302°C 1199°C	25 Stunden über 50 Stunden über 170 Stunden

Setzt man mit dem Überzug versehene Proben von Nioblegierungen hohen Temperaturen aus, so steigt die Kurve der Oxydationsgeschwindigkeit während der ersten paar Stunden steil an, geht jedoch dann plötzlich zu einer geringeren Oxydationsgeschwindigkeit über; die Oxydationskurve scheint somit parabolisch zu sein. Die anfängliche hohe Oxydationsgeschwindigkeit kann beseitigt oder stark herabgesetzt werden, wenn man die Proben der überzogenen Nioblegierungen in einer inerten Atmosphäre behandelt, so daß der Überzug, bevor er Luft ausgesetzt wird, in die Legierung eindiffundiert.

Bei den erfindungsgemäß erhaltenen Überzügen erzielt man die beste Widerstandsfähigkeit gegen eine Oxydation bei hohen Temperaturen im Bereich zwischen 1170 und 1399° C.

Das Salzbad besteht aus dem System NaF — AlF₃ unter Zusatz von Al₂O₃. In diesem NaF — AlF₃-System treten zwei Eutektika auf: das eine bei 885°C und 23 Gewichtsprozent AlF₃ und das andere bei 685° C und 63 Gewichtsprozent AlF₃. Die höherschmelzende Mischung erhält man am einfachsten durch Vermischen von NaF und Kryolith (Na₃AlF₆), und die niedrigerschmelzende Mischung erhält man durch Kombination von AlF₃ mit Kryolith (Na₃AlF₆).

Mehr als 53 Gewichtsprozent AlF₃ enthaltende Bäder lassen sich praktisch nur schwer herstellen, da die Flüchtigkeit der Mischung aus Kryolith und AIuminiumfluorid (AlF₃) zu rasch zunimmt, wenn der Aluminiumfluoridgehalt 63 % übersteigt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Salzbäder enthalten somit Kryolith (Na₃AlF₆) und Al₂O₃ und wahlweise noch NaF und/oder AlF₃.

Beispielsweise besteht ein erfindungsgemäß zu verwendendes Salzbad aus 50 bis 75 Gewichtsprozent Kryolith und 15 bis 40 Gewichtsprozent AlF₃ und 5 bis 15 Gewichtsprozent Al₂O₃. Vorzugsweise enthält das Bad jedoch 55 bis 70 Gewichtsprozent Kryolith, 20 bis 35 Gewichtsprozent AlF₃ und etwa 10 Gewichtsprozent Al₂O₃. Die bevorzugte Betriebstemperatur für diese Bäder liegt zwischen 732 und 927° C.

Das Bad kann auch alle vier Verbindungen in Mengen von 65 bis 75 Gewichtsprozent Kryolith, 5 bis 20 Gewichtsprozent NaF und 5 bis 20 Gewichtsprozent AlF₃ sowie 5 bis 15 Gewichtsprozent Al₂O₃ enthalten. Eine bevorzugte Zusammensetzung für ein solches Bad beträgt 70 Gewichtsprozent Kryolith, 12 Gewichtsprozent NaF, 8 Gewichtsprozent AlF₃ und 10 Gewichtsprozent Al₂O₃.

Der für die Metallniederschlagung erforderliche Strom kann von jeder beliebigen Gleichstromquelle geliefert werden, z. B. von einem 0- bis 20-Volt-Gleichrichter, wobei der Stromkreis aus Kupferleitungsdrähten, die direkt von dem Gleichrichter an die Anode und die Kathode angeschlossen sind, besteht.

Die Stromdichten können zwischen 0,1 und 3,0 Ampere/cm² und vorzugsweise zwischen 0,15 und 1,5 Ampere/cm² variieren. Die Elektrolysedauer beträgt zwischen 1 upd 90 Minuten, je nach der Dicke des gewünschten Überzugs. Vorzugsweise beträgt die Dauer 5 bis 40 Minuten.

Nach beendeter Elektrolyse sind die zu überziehenden Proben mit einer überwiegend aus Kryolith und NaF bestehenden Salzschicht bedeckt. Diese Salze müssen entfernt werden, was auf verschiedene Weise geschehen kann. Gemäß einer bevorzugten Methode legt man die Probe in ein geschmolzenes Salzbad, bestehend aus einer Mischung von Natriumchlorid und Lithiumchlorid, das eine Temperatur von etwa 649° C besitzt. Dabei werden die Fluoride durch Chloride ersetzt, und die Chloride können dann leicht durch Ultraschallreinigung unter Wasser oder durch leichtes Bürsten entfernt werden. Eine andere bevorzugte Methode besteht darin, daß man die Proben in eine Lösung von Chromoxyd in verdünnter Phosphorsäure eintaucht und sie dann einer Ultraschallvibration aussetzt.

Bei Entfernung der Salze muß darauf geachtet werden, daß der Überzug selbst nicht beschädigt wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die galvanische Niederschlagung von Aluminium auf Niob oder Nioblegierungen bei 982⁰C und einer Stromdichte von 1 A/cm² während 10 Minuten. Auch wird die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Aluminium überzogene Nioblegierung zweckmäßig nach Aufbringung des Überzugs während 1 bis 8 Stunden einer Luftdiffusion bei 871 bis 982°C ausgesetzt. Vorzugsweise erfolgt die Diffusion bei 927° C während 4 Stunden.

Beispiel 1

Ein oxydationsbeständiger Schutzüberzug von Niobaluminid (NbAl₃) auf einer Nioblegierung wurde durch galvanische Niederschlagung von Aluminium auf Niobium aus einem geschmolzenen Salzbad der folgenden Zusammensetzung erhalten:

Gewichtsprozent

Na₃AlF₆ (Kryolith) 66,5

NaF 21,0

Al₂O₃ (Tonerde) 16,5

Das Bad wurde bei einer Temperatur von 982°C betrieben, und die galvanische Niederschlagung erfolgte bei Stromdichten zwischen 0,1 und 0,3 A/cm².

Ein Graphittiegel diente sowohl als Badbehälter als auch als Anode. Eine Probe einer zu überziehenden Nioblegierung diente als Kathode der Elektrolyseeinrichtung. Das Aluminium wurde dann direkt auf der als K athode dienenden Nioblegierung niedergeschlagen.

Eine Elektrolysedauer von etwa 3 Minuten bei einer mittleren Stromdichte von 0,15 A/cm² ergab eine Dickezunahme des Überzugs auf der Nioblegierung von etwa 0,0075 mm oder 2,54 Mikron auf jeder Oberfläche der zu überziehenden Probe. Diese Dickezunähme war von einer Gewichtszunahme von etwa 3 mg/cm² begleitet. Es zeigte sich, daß das Aluminium bis zu einer Tiefe von maximal 0,05 bis 0,10 mm in die Probe eingedrungen war.

Die Präparierung der Oberfläche der überzogenen Nioblegierung bestand in einer üblichen Entfettung und Ätzung in einer Lösung von 2 HNO₃:1HF: 1 H₂O. Oxyde oder Nitride wurden weiter von der Oberfläche der Legierung durch 2 -bis 5minutiges Eintauchen der Probe vor Aufbringung des Überzugs in das geschmolzene Salzbad entfernt. Bei einer Temperatur von 982°C wurden Filme von der Oberfläche der Nioblegierung wirksam durch das geschmolzene Salzbad unter Lösung von Sauerstoff und Stickstoff in dem Bad entfernt.

Nach Entnahme der überzogenen Legierungsproben aus dem geschmolzenen Salzbad wiesen diese eine überwiegend aus Na₃AlF₆ und NaF bestehende Salzschicht auf. Diese Salze müssen entfernt werden, bevor die Probe bei Temperaturen oberhalb 982° C oxydierenden Bedingungen ausgesetzt wird, da sonst das Salz bei diesen hohen Temperaturen den Überzug lösen würde. Die Salze werden daher wie vorstehend beschrieben entfernt, indem man den überzogenen Gegenstand in eine Mischung von NaCl und LiCl mit einer Temperatur von 649 ⁰C legt oder in eine Lösung aus 20 g CrO₃ + 27 ecm H₃PO₄ + 973 ecm Wasser taucht und dann einer Ultraschallvibration aussetzt oder abbürstet.

Unter Gleichgewichtsbedingungen durchgeführte Oxydationsteste mit den so erhaltenen Proben ergaben eine Dauer der Oxydationsbeständigkeit von mehr als 170 Stunden bei 1199°C und bis zu 25 Stunden bei 1399°C.

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Beispiel 2

Proben von mit Aluminium unter Bildung eines Niobaruminid-(NbAl₃)-Überzugs überzogenen Nioblegierungen wurden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch das geschmolzene Salzbad die folgende Zusammensetzung aufwies:

Gewichtsprozent

Na₃AlF₆ (Kryolith) 70

NaF 12

AlF₃ 8

Al₂O₃ (Tonerde) 10

Alle anderen Bedingungen waren gleich wie im Beispiel 1 beschrieben. Mit den überzogenen Proben der Nioblegierung durchgeführte Teste ergaben ebenfalls die gleichen Ergebnisse wie im Beispiel 1.

Beispiel 3

Proben der Nioblegierung wurden mit Aluminium unter Bildung eines Niobaluminid-(NbAl₃)-Überzugs auf den Proben in der für Beispiel 1 beschriebenen Weise überzogen, mit der Ausnahme, daß das geschmolzene Salzbad die folgende Zusammensetzung aufwies:

Gewichtsprozent

Na₃AlF₆ (Kryolith) 55

AlF₃ 35

Al₂O₃ (Tonerde) 10

In diesem Beispiel wurde das Bad bei 871° C betrieben; alle anderen Bedingungen waren jedoch die gleichen wie im Beispiel 1. Die gemäß Beispiel 3 erhaltenen überzogenen Nioblegierungsproben ergaben ebenfalls die gleichen Testergebnisse wie die im Beispiel 1 erhaltenen Proben.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Aluminium auf Niobium oder mindestens 40°/o Niobium enthaltenden Nioblegierungen in einem Natriumaluminiumfluorid, Natriumfluorid und/ oder Aluminiumfluorid enthaltenden geschmolzenen Salzbad zur Erzeugung eines oxydationsbeständigen Niobaluminidüberzuges, dadurch gekennzeichnet, daß dem Salzbad 5 bis 15 Gewichtsprozent, besonders 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd zugesetzt und während 1 bis 90 Minuten bei einer Temperatur von 732 bis 1O38°C, besonders 871 bis 1038°C, mit einer Stromdichte von 0,1 bis 3,0 A/cm² gearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Elektrolyse ein gleichzeitig als Anode dienender Graphitbehälter verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zu überziehende Oberfläche mit einer Lösung aus 2 HNO₃:1 HF : 1 H₂O vorbehandelt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zu überziehende Oberfläche vor Beginn der Elektrolyse stromlos für etwa 2 Minuten in das geschmolzene Salzbad eingetaucht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Elektrolyse zur Entfernung der restlichen Fluoride durch Bürsten oder Ultraschallschwingungen unter Wasser die überzogenen Gegenstände bei etwa 649° C in ein Natriumchlorid und Lithiumchlorid enthaltendes Salzbad getaucht werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Elektrolyse die restlichen Fluoride durch Eintauchen der überzogenen Gegenstände in eine aus 20 g Chromsäure, gelöst in 11 verdünnter Phosphorsäure, bestehende Lösung unter Einwirkung von Ultraschall entfernt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 971 899.