DE1211465B

DE1211465B - Verfahren zum stromlosen Abscheiden von fest haftenden UEberzuegen aus Chrom auf Metalle oder Metallegierungen der Actinidengruppe, insbesondere Uran und Transurane

Info

Publication number: DE1211465B
Application number: DEJ22948A
Authority: DE
Inventors: Dr Rer Nat Wolfgang Dipl-Chem
Original assignee: Interatom Internationale Atomreaktorbau GmbH
Current assignee: Interatom Internationale Atomreaktorbau GmbH
Priority date: 1962-10-27
Filing date: 1962-10-27
Publication date: 1966-02-24
Also published as: US3288636A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CI.:

C23c

Deutsche Kl.: 48 b - 3/00

Nummer: 1211465

Aktenzeichen: J 22948 VI b/48 b

Anmeldetag: 31. Dezember 1962

Auslegetag: 24. Februar 1966

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, um Metalle der Actinidengruppe, z. B. Uran, Plutonium und Thorium oder deren Legierungen, ohne Strom mit fest haftenden metallischen Chromdeckschichten zu überziehen.

Bei der Verwendung von Uran und seinen Legierungen mit einer Umhüllung aus Aluminium als Brennstoffelemente für Kernreaktoren ist man aus mehreren Gründen gezwungen, zwischen Uran und Aluminium eine dünne Metallschicht, die in den meisten Fällen aus Nickel besteht, vorzusehen. Die Nickelschicht hat zwei Aufgaben zu erfüllen. Erstens soll sie die unerwünschte Reaktion zwischen Uran und Aluminium unter Bildung der intermetallischen Verbindung UAl₃, die zur baldigen Zerstörung der Aluminiumumhüllung im Reaktorbetrieb führen würde, verhindern. Zweitens soll sie durch eine innige Diffusionsverbindung mit Uran einerseits und Aluminium andererseits die feste Verbindung zwischen dem Brennstoff und der Umhüllung und damit einen guten Wärmeübergang gewährleisten.

Es hat sich jedoch herausgestellt, daß man auf Uran und seinen Legierungen Metalle, so auch Nickel, nicht galvanisch abscheiden kann, ohne daß sich auf dem Uran eine Fremdstoffschicht vorwiegend oxydischer Natur bildet, die eine Haftung auf Grund atomarer Bindungskräfte und auch eine spätere Diffusionsverbindung zwischen Uran und dem Überzugsmetall ganz oder teilweise verhindert. Diese Bildung einer Fremdstoffschicht, die zunächst nicht erkennbar ist, findet vor allem in Wasser enthaltenden sowie in sauerstoffhaltigen Medien, z. B. Luft, statt. Die Fremdstoffschicht bzw. Oxydschicht wird erkennbar durch eine Schwarzfärbung derselben bei Erhitzen auf höhere Temperaturen nach kurzer Zeit oder bei längerem Verbleiben bei Raumtemperatur. Die Schwarzfärbung findet auch unter sehr dicken galvanischen Schichten, die die Uranproben allseits umgeben und einen Zutritt von Sauerstoff von außen mit Sicherheit unmöglich machen, statt.

Man ist daher allgemein dazu übergegangen, die Uranoberflächen aufzurauhen, um so wenigstens eine mechanische Haftfestigkeit zu erreichen. Diese Aufrauhung kann durch Strahlen mit Stahlkies oder durch spezielle chemische Reizverfahren erreicht werden. Bei den durch Aufrauhung der Uranoberflächen bedingt haftfest gemachten Nickelschichten gelingt es nicht oder nur in sehr beschränktem Umfang, z. B. punktweise mittels eines unter Druck und höherer Temperatur durchgeführten Diffusionsprozesses, zwischen beiden Metallen haftfeste Diffusionsverbindungen durch Bildung entsprechender Verfahren zum stromlosen Abscheiden von
fest haftenden Überzügen aus Chrom auf Metalle oder Metallegierungen der Actinidengruppe,
insbesondere Uran und Transurane

Anmelder:

INTERATOM

Internationale Atomreaktorbau G. m. b. H.,

Bensberg

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. Wolfgang Staubwasser,

Bensberg-Refrath

intermetallischer Phasen zu erreichen. Brennstoffelemente in der obenerwähnten Ausführung können thermisch und mechanisch nur in beschränktem Umfang belastet werden, ohne daß sich die Umhüllung von dem Brennstoff löst.

Eine haftfeste Verbindung zwischen Uran und anderen Metallen kann somit nur erreicht werden, wenn es gelingt, das Uran durch eine sehr dünne metallische Schicht mittels eines Prozesses, bei dem die obenerwähnte Oxydbildung vermieden wird, abzudecken. Die metallische Schicht muß so beschaffen sein, daß sich andere Metalle haftfest darauf abscheiden lassen. Gemäß einem nicht zum Stand der Technik gehörenden Vorschlag können auf Aluminium und anderen unedlen Metallen oder deren Legierungen fest haftende metallische Chromdeckschichten in einer Chrom-Ionen, insbesondere CrO₃ enthaltenden wäßrigen Lösung stromlos oder unter Anwendung von Strom erzeugt werden.

Nach einem weiteren, nicht veröffentlichten Vorschlag können Uran und Transurane durch Tauchen in eine CrO₃ und MnCl₂ enthaltende wäßrige Lösung unter Zusatz von fluor- und/oder chlorhaltigen Säuren und/oder deren Salzen mit einer fest haftenden metallischen Chrom-Mangan-Deckschicht versehen werden.

Es wurde nun gefunden, daß bei der stromlosen Abscheidung von Chrom oder einer Chromlegierungsdeckschicht die Konzentrationen von Fluor, Chlor und gegebenenfalls auch Sulfat-Ionen maßgebend sind, jedoch die Anwesenheit von Kationen, z. B. Mangan, nur von untergeordneter Bedeutung ist. Demgemäß besteht die Erfindung darin, daß zum Überziehen der Gegenstände ein wäßriges Tauchbad,

609 509/301

Claims

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bestehend aus 20 bis 200 g/l CrO₃ und 1 bis 100 g/l fettet und etwa 5 Minuten in halbkonzentrierter SaI-fluor- und/oder chlorhaltigen Säuren und/oder deren petersäure gebeizt. Danach werden die Teile in einer Salzen verwendet wird. Entsprechend der der Erfin- Lösung aus 2 Teilen H₃PO₄ und einem Teil Methyldung zugrunde liegenden Erkenntnis kann es auch in alkohol anodisch poliert. Nach dieser Vorbehandlung bestimmten Fällen zweckmäßig sein, der genannten 5 werden die Uranteile etwa 1 bis 3 Minuten lang in Lösung zusätzlich 0,5 bis 20 g/l Schwefelsäure und/ eine Lösung, bestehend aus
oder deren Salze zuzusetzen.

Durch Tauchen von Teilen aus Uran und anderen CrO₃ 70 g/l

Metallen der Actinidengruppe und deren Legierun- NaF 2,5 g/l

gen in derartige wäßrige Lösungen bedecken sich io NaCl 2,5 g/l

diese haftfest mit metallischen hell- bis dunkelgrau jj §q 5 _m|/j

aussehenden fest haftenden Chromschichten. Die ^{2 4}

Qualität dieses Überzuges und die Abscheidungs- getaucht.

geschwindigkeit ist abhängig von der Konzentration Nach dieser Zeit haben sich die Uranieile mit einer

der obengenannten Stoffe, der Badtemperatur, der Art 15 fest haftenden grauen Chromschicht überzogen. Dar-

der Uranlegierung und des Gefügestandes derselben. auf werden die Teile gründlich in Wasser gespült und

So kann für jedes Metall oder jede Metallegierung können dann in der üblichen Weise galvanisch ver-

der Actinidengruppe unter Berücksichtigung obiger nickelt werden.
Gesichtspunkte eine optimale Zusammensetzung der

Tauchlösung gefunden werden. Auf die Chromschicht 20 Patentansprüche:
können nach gründlichem Spülen in Wasser die verschiedensten galvanisch abscheidbaren Metalle, z. B. 1. Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Nickel, haftfest galvanisch abgeschieden werden. fest haftenden Überzügen aus Chrom auf Metalle Über diese Zwischenschicht wiederum kann z. B. oder Metallegierungen der Actinidengruppe, ins-Aluminium als Umhüllung fest mit dem Uran mittels 25 besondere Uran und Transurane, für das aneines Diffusionsprozesses verbunden werden. Es wird schließende galvanische Aufbringen einer weitedabei sehr gleichmäßig die erwünschte Diffusions- ren Metallschicht, insbesondere zur Herstellung verbindung zwischen Uran und der Zwischenschicht, von Brennstoffelementen für Kernreaktoren, d az. B. Nickel, erreicht. Diese Verbindung ist thermisch durch gekennzeichnet, daß zum Überwie mechanisch wesentlich höher belastbar als die 30 ziehen der Gegenstände ein wäßriges Tauchbad, bisher bekannten. bestehend aus 20 bis 200 g/l CrO₃ und 1 bis 100 g/l

Bei der Anwendung der obengenannten CrO₃- fluor- und/oder chlorhaltigen Säuren und/oder Lösung wurde festgestellt, daß mit der Abdeckung deren Salzen verwendet wird,
des Urans mit Chrom gleichzeitig ein Teil der Cr⁺⁶- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch geIonen zu Cr⁺³ reduzierbar wird. Ein größerer Anteil 35 kennzeichnet, daß der wäßrigen Lösung zusätzlich der letzteren kann das Abscheidungsbad unbrauchbar 0,5 bis 20 g/l Schwefelsäure oder deren Salze zumachen. Die Bildung der schädlichen Cr⁺³-Ionen gesetzt werden.

kann aber weitgehend verhindert werden, wenn man 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2,

in das Tauchbad stückiges metallisches Blei oder dadurch gekennzeichnet, daß durch Zugabe von

Bleilegierungen, insbesondere in Form von Blech 40 stückigem metallischem Blei, insbesondere in

oder Stangen usw., eintaucht. An der Bleioberfläche Form von Blechen und Stangen, die Reduktion

findet dann ähnlich wie in galvanischen Chrombädern von Cr⁺⁶-Ionen zu Cr⁺³ durch Reoxydation von

eine Reoxydation von Cr⁺³ zu Cr⁺⁶ statt. Cr⁺³ zu Cr⁺⁶-Ionen an der Bleioberfläche aus-

Dieser Vorgang kann ebenfalls erreicht werden, geglichen wird.

wenn man dem Abscheidungsbad mit Hilfe von Elek- 45 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2,

troden Gleich- oder Wechselstrom von geringer dadurch gekennzeichnet, daß durch Überlagerung

Spannung und Stromstärke überlagert. Dabei ist es des Tauchbades mit Gleich- oder Wechselstrom

von untergeordneter Bedeutung, ob die zu über- von niedriger Spannung und Stromstärke mittels

ziehende Uranprobe mit dem Stromkreis verbunden Elektroden, wobei das zu überziehende Metall

ist oder nicht. 50 der Actinidengruppe, insbesondere Uran, Pluto-

Anwendungsbeispiel ^nium' Τ*¹⁰"™^{1 und deren} Legierungen, sowohl - . , „. , „, , _n , . , unabhängig von diesem Stromkreis in die Gv₁O-Erzeugung einer metalhschen Chromdeckschicht _Lö faucht wird oder während des Tauauf einer U-3,5<-/o-Mo-0,l »/„-Al-Legierung _chens %_ea^_adea _{wirdj die Redukti}on von Cr+«- Die auf Fertigmaß bearbeiteten Teile aus der 55 Ionen zu Cr⁺³ durch Reoxydation von Cr⁺³ zu Uranlegierung werden in der üblichen Weise ent- Cr⁺⁶-Ionen ausgeglichen wird.

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