DE1243201B

DE1243201B - Verfahren zur Herstellung von 1-Carbamidino-3-methyl-pyrazolon-(5)

Info

Publication number: DE1243201B
Application number: DEV25314A
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfgang Reimann; Helga Finke; Klaus-Peter Pfeifer; Dr Leo Bendl
Original assignee: Filmfabrik Wolfen VEB
Current assignee: Filmfabrik Wolfen VEB
Priority date: 1964-02-04
Filing date: 1964-02-04
Publication date: 1967-06-29

Description

Verfahren zur Herstellung von 1-Carbamidino-3-methyl-pyrazolon-(5) Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1-Carbamidino-3-methyl-pyrazolon-(S) durch Kondensation von Aminoguanidin mit Acetessigester.
Die Herstellung von 1-Carbamidino-3-methylpyrazolon-(5) durch Kondensation von Aminoguanidin mit Acetessigester ist in der Literatur bereits verschiedentlich beschrieben worden. Diesen beschriebenen Verfahren ist jedoch gemeinsam, daß sie sich für eine technische Herstellung des 1-Carbamidino-3-methyl-pyrazolon-(5) nicht eignen. Sie sind umständlich, mit einem beträchtlichen Lösungsmittelaufwand verbunden und führen zu relativ geringen Ausbeuten.
So wird von Sc. De und F. C. Rakshit im Journal of the Indian Chem. Soc., XIII, S. 509 (1936), ebenso wie von A. Vystovcil und R. Prokes in Chem. listy, 46, S. 670 (1952), ein Verfahren beschrieben, bei dem man Aminoguanidin in Form seines Nitrates, in der geringsten Menge Wasser gelöst, zu einer Lösung von Acetessigester in Alkohol gibt, worauf das Gemisch 2 Tage bei Zimmertemperatur gehalten wird. Bei der Aufarbeitung erhält man das 1-Carbamidino-3-methyl-pyrazolon-(5) in etwa 700/oiger Ausbeute.
Aus dem Journal d. russ. chem. Gesellschaft, 44, S. 1312 bis 1320, ist ein weiteres Verfahren bekannt, bei dem Aminoguanidinchlorhydrat mit Acetessigester in alkoholischer Lösung in Gegenwart von Kaliumacetat kondensiert wird. Wie die mehrfache Nacharbeitung gezeigt hat, führt es zu Ausbeuten, die zwischen 10 und 20 °/o liegen.
Bei der Wahl der Arbeitsbedingungen tragen die beschriebenen Verfahren offensichtlich der geringen Beständigkeit des Aminoguanidins Rechnung, welches durch Säuren und Laugen sowie bereits bei mäßigem Erwärmen durch Wasser zersetzt wird, indem die Kondensation entweder nur in Alkohol oder in Gegenwart der geringstnotwendigen Wassermenge sowie bei Zimmertemperatur ausgeführt wird.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, 1-Carbamidino-3-methyl-pyrazolon-(5) durch Kondensation eines Guanidinsalzes mit etwa äquimolaren Mengen Acetessigesters in Gegenwart von Lösungsmitteln und Acetationen in guten Ausbeuten zu erhalten, wenn man die Kondensation bei Temperaturen zwischen 30 und 550 C, vorzugsweise bei 500 C, in wäßrigem Medium durchführt und als Guanidinsalz das Hydrogencarbonat verwendet.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Aminoguanidinhydrogencarbonat in Wasser suspendiert, mit Essigsäure oder einem Acetat versetzt und anschließend bei einer Temperatur zwischen 30 und 550 C unter intensivem Rühren der Acetessigester langsam zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird noch eine Weile nachgerührt, auf 200 C abgekühlt und das gebildete 1-Carbamidino-3-methylpyrazolon-(5) abgesaugt und mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen.
Die Menge der zugesetzten Essigsäure bzw. des zugesetzten Acetats hat wenig Einfluß auf die erhaltene Ausbeute, sollte jedoch, um die Reaktionsgeschwindigkeit nicht allzu gering werden zu lassen, mindestens 0,1 Mol betragen je Mol umgesetztes Aminoguanidin.
Gegenüber den aus der Literatur bekannten Verfahren besitzt das erfindungsgemäße erhebliche technische und ökonomische Vorteile. Es führt bei schnellerer Umsetzung zu wesentlich höheren Ausbeuten an 1-Carbamidino-3-methyl-pyrazolon-(5). Die Ausbeute des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt bei etwa 95°/o der Theorie, bezogen auf Aminoguanidin.
Das Produkt braucht nur abgesaugt zu werden und fällt in einer Form an, in der es zur direkten Weiterverarbeitung zu Farbstoffen besonders geeignet ist.
Durch die Vermeidung organischer Lösungsmittel ergeben sich erhebliche arbeitsschutz- und sicherheitstechnische Vorteile, außerdem werden Unkosten für die Rückgewinnung vermieden.
Das erfindungsgemäße Verfahren beruht offensichtlich auf einem katalytischen Einfluß der in der wäßrigen Lösung vorhandenen Acetationen auf die Kondensationsreaktion, denn es ist, wie Versuche ergeben haben, unerheblich, ob Essigsäure oder ein wasserlösliches Acetat zugesetzt wird. Ebenso ist die Menge ohne wesentlichen Einfluß. Beim Zusatz von Mineralsäuren, z. B. HC1 oder deren Salzen, wird kein 1-Carbamidino-3-methyl-pyrazolon-(5) gebildet.
Ein solcher Einfluß war weder zu erwarten, noch läßt er sich aus den bekannten Literaturstellen entnehmen.
Es wird zwar in dem bereits oben angeführten Verfahren aus dem Journal der russ. chem. Gesellschaft eine Kondensation in Gegenwart von Kaliumacetat beschrieben, aber lediglich in alkoholischer Lösung. Das erhaltene Ergebnis ist, vermutlich infolge der fehlenden Dissoziation des Kaliumacetats im Alkohol, auch völlig unbefriedigend und läßt keinen Schluß auf eine katalytische Wirksamkeit der Acetationen auf die Kondensationsreaktion zu.
Beispiel In 175 Gewichtsteile 80/obiger Essigsäure werden unter intensivem Rühren 139 Gewichtsteile 980/oiges Aminoguanidinhydrogencarbonat eingetragen. Nach teilweiser Acetatbildung tritt eine Kohlendioxydent- wicklung ein. Durch langsame Zugabe von 143 Teilen Acetessigester wird bei 500 C das restliche Kohlene dioxyd frei, und nach dem Absaugen und Trocknen werden 134 Teile 1-Carbarnldino-3-methyl-pyrazolon-(5) [entsprechend 95,5 0/0 der Theorie] erhalten.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von 1-Carbamidino-3-methyl-pyrazolon-(5) durch Kondensation eines Aminoguanidinsalzes mit etwa äquimqlaren Mengen Acetessigester in Gegenwart von Lösungsmitteln und Acetationen, dadurch gekennz e i c h n e t, daß die Kondensation bei Temperaturen zwischen 30 und 550 C, vorzugsweise bei 500 C, in wäßrigem Medium durchgeführt wird und daß als Guanidinsalz das Hydrogencarbonat verwendet wird.