DE1242868B - Verfahren zum Polymerisieren von Lactamen der omega-Aminocarbonsaeuren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08g

Deutsche KL: 39 c -10

Nummer: 1 242 868

Aktenzeichen: J 24036IV d/39 c

Anmeldetag: 10. Juli 1963

Auslegetag: 22. Juni 1967

Die Erzeugung von hochmolekularen Polyamiden aus Lactamen, ζ. B. ε-Aminocaprolactam, wird technisch bisher so durchgeführt, daß man die Lactame in Gegenwart von Wasser oder wasserabspaltend wirkenden Mitteln auf Temperaturen erhitzt, die oberhalb des Schmelzpunktes des gewünschten Polyamids liegen. Dieser Vorgang dauert allgemein 10 bis 20 Stunden.

Es ist weiter bekannt, daß man schon in wenigen Minuten zu hochmolekularen Produkten gelangen kann, wenn man die entsprechenden Lactame wasserfrei in Gegenwart von alkalisch reagierenden Verbindungen, wie Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumhydrid usw., sowie insbesondere vom Natriumsalz des Caprolactams oder anderer Lactame erhitzt. Auch Organomagnesiumverbindungen sind für diesen Zweck geeignet.

Die nach diesem Verfahren gebildeten Polyamide sind aber nur wenig für die Weiterverarbeitung auf Kunststoffe, Fasern, Folien usw. geeignet, da sie nicht viskositätsstabil sind, d. h., daß ihre Schmelzviskosität und damit ihr Molekulargewicht innerhalb kurzer Zeit großen Schwankungen unterworfen ist.

So nimmt das in 10 bis 15 Minuten erreichte, meist sehr hohe Molekulargewicht im Verlauf von einer halben Stunde um etwa die Hälfte ab und verringert sich auch noch nach diesem Zeitpunkt laufend, so daß auch nach 50 bis 100 Stunden noch keine konstante Schmelzviskosität erreicht ist.

Es ist weiter bekannt, daß dieser Nachteil der Schnellpolymerisation bei gleichzeitigem Beibehalten der Vorteile vermieden werden kann, wenn man zur Schnellpolymerisation wasserfreier Lactame außer dem die Polymerisation auslösenden Initiator als Aktivator einen Monoacylaminocarbonsäureester der allgemeinen Formel

R' · CO · NH · R · COOR"

verwendet, wobei R ein aliphatischer, aromatischer oder hydroaromatischer Rest, R' und R" aliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste sind, wie sie ganz allgemein Bestandteile von Carbonsäuren bzw. Alkoholen sein können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Polymerisieren von Lactamen der «-Aminocarbonsäuren mit sieben bis dreizehn Ringgliedern bei 120 bis 300° C in Gegenwart von üblichen alkalischen Katalysatoren und Aktivatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivator einen N-Acylaminocarbonsäureester eines mehrwertigen Alkohols der Verfahren zum Polymerisieren von Lactamen der «-Aminocarbonsäuren

Anmelder:

INVENTA A. G. für Forschung und
Patentverwertung, Luzern (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt,
München 9, Aggensteinstr. 13

!5 Als Erfinder benannt:
Dr. Wolfgang Griehl,
Dr. Siegfried Schaaf, Chur (Schweiz)

a,, Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 11. Juli 1962 (8356)

allgemeinen Formel

(R' — CO — NH — (CH₂)„ — COO),_n — R"

(R' = aliphatischer oder aromatischer Rest; R" = mehrwertiger aliphatischer Alkoholrest; η = Zahl von 0 bis 12; m = Zahl von 2 bis 5) verwendet.

Je nach der Wahl der Reaktionstemperatur und

des Gehaltes an Katalysator und Aktivator erhält man in wenigen Minuten ein Polymerisat, dessen nach dieser Zeit erreichte Viskosität dann praktisch auch nach vielen Stunden unverändert bleibt. Dabei führt die Erhöhung der Temperatur schneller zu der gewünschten Schmelzviskosität, während die Katalysatormenge und Aktivatormenge vor allem die Viskosität selbst beeinflussen.

Die Zugabe der Aktivatoren kann kurz nach dem Zusatz des Katalysators oder gleichzeitig mit diesen, zweckmäßig aber bereits vorher, erfolgen, d. h., man kann den Acylaminosäureester beispielsweise von vornherein dem zu verwendenden Lactam zusetzen. Der Aktivator wird vorteilhafterweise in zum Initiator äquivalenter Menge angewandt.

Beispiel 1

90 g Caprolactam werden mit 1,7 g einer 32%igen Lösung von Äthylmagnesiumbromid in Diäthyiäther (0,5 Molprozent) und erfindungsgemäß mit 0,985 g

709 607/545

Bis - (N - acetyl - ? - aminocapronsäure) - glykolester Tris -(N- acetyl -ε- aminocapronsäure) - glycerinester

(0,33 Molprozent) unter inerter Atmosphäre bei 240'C erhitzt. Nach 7 Minuten ist die Polymerisation beendet. Die Lösungsviskosität des Polyamids in konzentrierter Schwefelsäure beträgt 3,8.

Beispiel 2

11 kg Caprolactam werden mit 137 g einer 32%igen Lösung von Äthylmagnesiumbromid in Diäthyläther (0,34 Molprozent) und erfindungsgemäß mit 90,5 g Bis - (N - acetyl - ε - aminocapronsäure) - glykolester (0,25 Molprozent) in einer inerten Atmosphäre bei 150⁰C erhitzt. Die Lösungsviskosität des erhaltenen Polyamids beträgt 5,6.

Beispiel 3

90 g Capryljactam werden mit 1,122 g einer 3?%igen Lösung von Äthylmagnesiumbromid in Diäthyläther (0,33 Molprozent) und erfindungsgemäß mit 0,74 g Bis - (N - acetyl - ε - aminocapronsäure) - glykolester (0,25 Molprozent) in einer inerten Atmosphäre bei 160 "C erhitzt. Das erhaltene Polyamid hat eine Lösungsviskosität von 4,5.

Beispiel4

90 g Önanthlactam werden mit 0,21 g Natriummethylat (0,5 Molprozent) und erfindungsgemäß mit 0,847 g Bis-(N-acetyl-e-aminocapronsäure)-glykolester (0,286 Molprozent) unter Einleiten von Stickstoff in die Schmelze auf 230⁰C erhitzt. Das nach wenigen Minuten erhaltene Polyamid weist eine Lösungsviskosität von 4,9 auf.

Beispiel 5

90 g Laurinlactam werden mit 1,02 g einer 32%igen ätherischen Lösung von Äthylmagnesiumbromid (0,3 Molprozent) und erfindungsgemäß mit 0,658 g Bis-(N-acetyl-8-aminocapronsäure)-glykolester in einer inerten Atmosphäre bei 240⁰C erhitzt. Nach 4 Minuten beginnt die Polymerisation. Die Lösungsviskosität des Polymeren beträgt 3,2.

Beispiel 6

90 g Caprolactam werden mit 2,245 g einer 32%igen ätherischen Lösung von Äthylmagnesiumbromid (0,66 Molprozent) und erfindungsgemäß mit 0,208 g (0,4 Molprozent) unter Stickstoff bei 16O⁰C erhitzt. Nach 10 Minuten setzt die Polymerisation ein. Das erhaltene Polyamid ist in konzentrierter Schwefelsäure löslich.

Beispiel 7

113 g Caprolactam werden mit 0,115 g metallischem Natrium (0,5 Molprozent) und erfindungsgemäß mit 0,156 g Tris-(N-acetyl-6-aminocapronsäure)-glycerinester (0,267 Molprozent) unter Stickstoffatmosphäre bei 240⁰C erhitzt. Das erhaltene Polyamid besitzt eine Lösungsviskosität von 6,5.

Beispiel 8

49 g Laurinlactam werden mit 0,03 g Kalium (0,33 Molprozent) und erfindungsgemäß mit 0,245 g Bis - (N - acetyl - ε - aminocapronsäure) - glykolester (0,25 Molprozent) unter Stickstoffatmosphäre bei 230⁰C erhitzt. Das erhaltene Nylon 12 hat eine Lösungsviskosität von 3,6.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Polymerisieren von Lactamen der «-Aminocarbonsäuren mit sieben bis dreizehn Ringgliedern bei 120 bis 300⁰C in Gegenwart von üblichen alkalischen Katalysatoren und Aktivatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivator einen N-Acylaminocarbonsäureester eines mehrwertigen Alkohols der allgemeinen Formel

(R' — CO — NH — (CH₁),, — COO)_m — R"

oder aromatischer Rest;

aiiphatischer Alkoholrest;

12; m = Zahl von 2 bis 5)

(R' = aiiphatischer
R" = mehrwertiger
η = Zahl von 0 bis
verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als N-Acylaminocarbonsäureester einen Bis-(N-acylaminocarbonsäure)-glykolester verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als N-acylaminocarbonsäureester einen Tris-(N-Acylaminocarbonsäure)-glycerinester verwendet.

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