DE1238919B - Verfahren zur Herstellung von Komplex-verbindungen von Dithiocarbamaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Komplex-verbindungen von DithiocarbamatenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
Int. G.:
C07d
Deutsche KL: 12 ρ-1/01
AOiN 47/ ί 4 '
Kl
Nummer: 1238919
Aktenzeichen: F 35445 IV d/12 ρ
Anmeldetag: 30. November 1961
Auslegetag: 20. April 1967
Dithio- bzw. Bis-dithiocarbamate sind bereits seit längerer Zeit bekannte Verbindungen, die sich durch
gute fungizide Eigenschaften auszeichnen und deshalb als Pflanzenschutzmittel Verwendung finden
(vgl. die USA. - Patentschriften 2 317 765 und 2 457 674).
Weiterhin werden in den USA.-Patentschriften 2 321 301, 2 588 428, 2 600 245 und 2 604 484 sowie
der deutschen Auslegeschrift 1 057 814 auch schon Komplexverbindungen zwischen mono- oder bisdithiocarbaminsaurem
Zink und Ammoniak bzw. aliphatischen, araliphatischen oder gesättigten heterocyclischen
Aminen beschrieben. Diese Produkte sind als Schädlingsbekämpfungsmittel sowie Vulkanisationsbeschleuniger
geeignet.
Es wurde nun gefunden, daß auch ungesättigte heterocyclische Verbindungen, besonders solche mit
vorwiegend aromatischem Charakter, mit mono- oder bis-dithiocarbaminsauren Salzen reagieren, wobei
Produkte der allgemeinen Formel
Verfahren zur Herstellung von Komplexverbindungen von Dithiocarbamaten
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Gerhard Ortner, Köln-Stammheim; Dr. Ferdinand Crewe, Burscheid
mata mögen die verfahrensgemäße Umsetzung näher erläutern:
Ri
R2
R2
N-
C-S
Il
s
Me«, · (Rs)»
entstehen.
In vorgenannter Formel bedeuten R^ und R2
Wasserstoffatome, gegebenenfalls substituierte gesättigte oder ungesättigte Alkyl-, Cycloalkyl·, Aral·
kyl-, Aryl- oder heterocyclische Reste. R^ kann
darüber hinaus auch für einen Rest der Zusammensetzung
—R—N—C—S—
stehen, wobei R ein gegebenenfalls substituierter Aikylen- oder Arylenrest ist..Mj}stellt ein zweiwertiges
Metallion dar, während Rs fur eine ungesättigte heterocyclische Verbindung,'besonders eine solche
mit vorwiegend aromatischem Charakter, steht, die Indizes^ und^wjden Wert 1 oder 2 haben und «_eine
ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Die erfindungsgemäße Herstellung der Komplexverbindungen erfolgt nach an sich bekannten Verfahren
durch Umsetzung der obengenannten ungesättigten Heterocyclen mit den entsprechenden dithiocarbaminsäuren
Metallsalzen oder deren Ammoniakbzw. Aminkomplexen. Die folgenden Formelsche-
Ri
R2 "Rl\
R2
Ri R
Ν —C-S
Il
Ν —C-S
Il
N —C —S
R'\
)N —C —!
/ Il s
R2
R2
Ν —C-S
Il
S Ν —C-S
Mem 4- « R3
Men
Men, · (NHa)n + η R3
Mem · (Rs)n H- η NH3
MeTO(A)n + η Ra
Me1n · (Ra)n + η Α
ff
70» 550/338
In vorgenannten Gleichungen haben R1, R2, R3,
Me, k, m und η die weiter oben angegebene Bedeutung,
während A für ein Amin steht.
Als Ausgangsmaterialien für die verfahrensgemäße Reaktion kommen einerseits die aus den entsprechenden
Mono- oder Bis-dithiocarbaminsäuren und Metallen der II. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen
Systems gebildeten Salze, besonders die Zink-, Mangan(II)-, Cadmium-, Eisen(II)-, Kupfer(II)-,
Nickel-, Kobalt- oder Quecksilber(II)-salze, sowie deren. Komplexe mit Ammoniak oder Aminen in
Frage. .
Andererseits sind für das erfindungsgemäße Verfahren alle ungesättigten ein- oder mehrkernigen
Heterocyclen (besonders solche mit vorwiegend aromatischem Charakter), die Substituenten sowie ein
oder mehrere gleiche oder verschiedene Heteroatome (ζ. Β. Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff) enthalten
können, geeignet. Als Beispiele seien genannt: Pyridin, a, ß, y-Picolin, Collidin, Pyridazin, Pyrimidin,
Pyrazin, Triazin, Chinolin, Isochinolin, Furan, Pyran, Thiopyran, Cumaron, Cumaran, Cumarin, Pyron,
Chromen, Diphenyloxyd, Xantben, Thioxanthen, Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, Benzimidazol, Triazol,
Benztriazol, Tetrazol, Indol, Carbazol, Acridin,
Phenanthridin, Indazol, Cinnolin, Chinazolin, Chinoxalin, Phenazin, Phenanthrolin, Purin, Thiophen,
Thionaphthen, Oxazol, Isoxazol, Thiazol, Isothiazol, Benzoxazol, Benzthiazol, Phenoxazin oder deren
Substitutionsprodukte, besonders die entsprechenden Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylderivate.
In den meisten Fällen können die Komplexverbindungen erfindungsgemäß schon durch einfaches
Mischen und Rühren der Reaktionskomponenten bei Zimmertemperatur, gegebenenfalls unter Mitverwendung
eines Lösungsmittels, hergestellt werden. Dabei erhält man je nach Art des als Ausgangsmaterial
verwendeten dithiocarbaminsauren Salzes Mono- oder höhere Addukte. Oft sind diejenigen
Komplexe, die mehr als 1 Mol der betreffenden heterocyclischen Verbindung pro Mol dithiocarbaminsaures
Salz enthalten, instabil und gehen beim Auswaschen oder scharfen Trocknen bzw. Erhitzen
der Substanzen im Vakuum in die entsprechenden beständigen Monoaddukte über. Vielfach kann man
auch in einer Einstufen-Reaktion zu den Monoadditionsverbindungen gelangen, wenn man die
erfindungsgemäße Umsetzung in Gegenwart von Wasser, Alkoholen oder chlorierten Kohlenwasserstoffen
vornimmt.
Die Verfahrensprodukte stellen wohldefinierte Verbindungen mit einer semipolaren Bindung zwischen
den Heteroatomen des Heterocycle und dem Metallion des Dithiocarbamats dar. Sie fallen bei der verfahrensgemäßen
Umsetzung meist in kristallisierter Form sowie in sehr guten Ausbeuten (je nach Reinheit
der Ausgangskomponenten 90 bis lOO°/o der Theorie) an.
Wegen ihrer hervorragenden pestiziden Eigenschaften
sollen die Produkte als Pflanzenschutzmittel, vor allem auf dem j*iinfli7JHt>n Sektor, verwendet
werden. Darüber hinaus sind sie auch als Vulkanisationsbeschleuniger geeignet.
Vergleichsversuche über die fungizide Wirkung
Phytophthora-Test
Lösungsmittel
4,7 Gewichtsteile Aceton
Dispergiermittel
Dispergiermittel
0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykoläther
Wasser
Wasser
95 Gewichtsteile
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration
in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels
und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten
Zusätze enthält.
Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Tomatenpflanzen (Bonny best) mit zwei bis sechs
Laubblättern bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 200C und einer relativen
Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächshaus. Dann werden sie mit einer wäßrigen Sporensuspension von
Phytophthora infestans inokuliert und in eine Feuchtkammer mit lOO°/oiger Luftfeuchtigkeit und einer
Temperatur von 18 bis 20°C gebracht.
Nach 5 Tagen wird der Befall der Tomatenpflanzen in Prozent der unbehandelten, jedoch ebenfalls
inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. 0% bedeutet keinen Befall, 100°/o bedeutet, daß der
Befall genauso hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus den nachfolgenden Tabellen hervor:
Tabelle Phytophthora infestans
Wirkstoff
Befall in (l/o der unbehandelten Kontrolle bei einer
Wirkstoffkonzentration von
0,025"/o
0,0062%
0,0031%
(CHg)2N-C | —s — | _ Q O |
Zn | 2 | Zn | (bekannt] |
Il S |
- | |||||
(CK,),N-C | O | |||||
S |
31
21
73
52
Fortsetzung
s — | Zn | 2 | Zn | ο | Zn | 2 | Zn | 2 | Zn | 2 | Wirkstoff | Befall in % der Wirk 0,025% |
unbehandelten K stoffkonzentratic 0..00621Vo |
.ontrolle bei einer >n von 0,0031% |
|
(CHs)2N-C- | - | •Ο | 20 | 31 | 38 | ||||||||||
Crt = | s — | ||||||||||||||
(CHs)2N — C — Il |
'CXs
s |
17 | 38 | ||||||||||||
= Crt | s- | ||||||||||||||
Il | -ρ | 23 | 34 | ||||||||||||
00 = | s — | NH2 | |||||||||||||
"(CHs)2N-C- !I |
-H2N-^ | 45 | 66 | ||||||||||||
Il
S |
S —— | ||||||||||||||
"(CHs)2N-C- | 44 | 69 | |||||||||||||
Il S |
-CH3 | ||||||||||||||
N:-CH3 | |||||||||||||||
\ H y (bekannt) |
|||||||||||||||
H2N-CH2-CH2-NH2 (bekannt) | |||||||||||||||
Tabelle 2
Phytophthora infestans
Phytophthora infestans
Wirkstoff
Befall in % der unbchandelten Kontrolle bei einer
Wirkstoflfkonzentration von
0,025%
0,0062%
0,0031%
CH2-NH-C-S
CH2-NH-C-S
Il s
Il
CH2-NH-C-S
CH2-NH-C —S
Il s
Il
CH2-NH-C-S
CH2-NH-C-S
Il s
Zn (bekannt)
Zn
Zn
C2H5
55
22
40
Fortsetzung
Wirkstoff
Befall in % der unbehandelten Kontrolle bei einer
Wirkstoffkonzentration von
0,025%
0,0062%
0,0031%
CH2 — NH — C — S CH2-NH-C-S-
Il s
Il
CH2-NH-C-S-
CH2-NH-C-S
S S
Il
CH2-NH-C-S-CH2-NH-C-S
CH3
Zn
25
49
ZnHN(CHa)2 (bekannt) 30
53
Zn · H2N — CH2 — CH2 — NH2
(bekannt)
Tabelle Phytophthora infestans 29
53
Wirkstoff
Befall in % der unbehandelten Kontrolle bei einer
Wirkstoffkonzentration von
0,025%
0,0062%
0,0031%
f I
CH- NH- C — S — CH2-NH-C-S-
CH3 S
I Il
CH-NH-C —S —
CH2-NH-C-S-
Il s
"CH3 S
I Il
CH-NH-C —S —
CH2- NH — C — S —
Zn (bekannt) 25
35
23
17
Fortsetzung
10
S Il |
Wirkstoff | (bekannt) | Befall in % der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoflkonzentration von |
0,0062% | 0,0031% | |
NH-C —S — NH-C —S — Il |
0,025% | |||||
"CH3 I |
= Crt | C3H5 | 7 | 16 | ||
CH- CH2- |
S η |
|||||
Il NH-C —S — NH-C —S — |
CH3 | |||||
"CHs I |
S | 41 | 61 | |||
I CH- CH2- |
Zn · H2N - CH2 - CH2 - NH2 | |||||
Die folgenden Beispiele erläutern das beanspruchte Verfahren.
(CHs)2N — C — S
Zn
100 g Zink-bis-[N,N-dimethyldithiocarbamat] werden unter Rühren in 600 ml eines Pyridin-Wasser-Gemisches,
das 30% Pyridin enthält, eingetragen. Dann wird die Mischung etwa 2 Stunden bei Zimmertemperatur
gerührt, das ausgeschiedene feste Produkt scharf abgesaugt, mit Wasser und Methanol gewaschen
und im Vakuumtrockenschrank bei 5O0C getrocknet. Man erhält 120,7 g (95,6% der Theorie)
der obengenannten Pyridin-Komplex-Verbindung des Zink-bis-[Ν,Ν-dimethyldithiocarbamats] in Form
einer weißen kristallinen Substanz, die beim Erhitzen ab 235° C zu sintern beginnt.
(CH3J2N — C — S
Zn
55
Man trägt 100 g Zink-bis-[N,N-dimethyldithiocarbamat]
unter Rühren in 600 ml eines y-Picolin-Wasser-Gemisches
ein, das 30% y-Picolin enthält, rührt die Mischung etwa 2 Stunden bei Zimmertemperatur
weiter, saugt das Reaktionsprodukt scharf ab, wäscht es mit Wasser und Methanol und
trocknet es im Vakuumtrockenschrank bei 500C. Die Ausbeute beträgt 124,4 g (95% der Theorie) der
Mono-y-picolinkomplex-Verbindung des Zink-bis-[Ν,Ν-dimethyldithiocarbamats].
Die weiße kristalline Substanz sintert zwischen 158 und 1600C.
(CH3J2N — C — S
S
S
In einem mit Rückflußkühler, Thermometer und Rührer versehenen Dreihalskolben werden 50 g
Zink-bis-[N,N-dimethyldithiocarbamat]unterRühren in 200 ml Methanol eingetragen. Dann versetzt man
die Mischung mit 100 ml Chinolin, wobei die Temperatur etwas ansteigt. Das Reaktionsgemisch wird
nach etwa 2 Stunden auf 50°C erwärmt, der Niederschlag
abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 5O0C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Ausbeute:
71,8 g (100% der Theorie) der Monochinolinkomplex-Verbindung des Zink-bis-[N,N-dimethyldithiocarbamats].
Beim Erhitzen sintert die weiße kristalline Substanz zwischen 195 und 245°C.
Beispi el 4
(CHa)2N- C — S
S
S
Bei der Umsetzung von 50 g Zink-bis-[N,N-dimethyldithiocarbamat]
mit Isochinolin unter den im Beispiel 3 angegebenen Reaktionsbedingungen werden
13,7 g (96,3% der Theorie) der Monoisochinolinkomplex-Verbindung
obengenannter Formel erhalten. Die weiße kristalline Substanz sintert bei 2000C und
bildet bei 2100C eine klare Schmelze.
B | e is | pie I | 5 | CHa | |
- | A | 709 550/33» | |||
(CHs)2N | — C Il S |
— S | Zn· | C | |
Ϊ—N | |||||
Ο1 | |||||
Man trägt 50 g Zink -bis- [Ν,Ν- dimethyldithiocarbamat],
wie im Beispiel 3 beschrieben, unter Rühren in 200 ml Methanol ein, versetzt diese
Mischung mit 100 ml 2-Methylbenzthiazol und erhitzt das Reaktionsgemisch etwa 2 Stunden auf 500C.
Dann wird der Niederschlag abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 500C im Vakuum trockenschrank
getrocknet. Die Ausbeute beträgt 73,2 g (98,2°/o der Theorie) der Mono-2-methylbenzthiazolkomplex- Verbind
ungdesZink-bi$-[N,N-dimethyldithiocarbamats]. Die graue kristalline Substanz beginnt bei 135"C
schwach zu sintern und läuft bei 1750C zusammen.
der Theorie) der Mono-y-picolinkomplex-Verbindung
des Zink - bis - [Ν,Ν - äthylphenyldithiocarbamats].
Die weiße kristalline Substanz sintert ab 175°C und
bildet bei 1880C eine klare Schmelze.
(O (CH=J)2N-C-S
S
S
2 | Λ | |
Mn· | ||
Iv | ||
/Λ \ | ||
I N | ||
C2H5N
CeH3'
CeH3'
;n — c — s ~ zn
20
100 g Zink-bis-[N,N-äthylphenyldithiocarbamat] werden unter Rühren in eine Mischung aus 200 ml
Wasser und 50 ml Äthanol eingetragen. Dann versetzt man das Reaktionsgemisch mit 350 ml Pyridin.
Nach 2 Stunden wird das ausgeschiedene feste Produkt abgesaugt, mit Wasser und Methanol gewaschen
und bei 500C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Man erhält 114,1 g (97,4% der Theorie)
der Monopyridinkomplex-Verbindung des Zinkbis - [Ν,Ν - äthylphenyldithiocarbamats] in Form
einer weißen kristallinen Substanz, die ab 18O0C sintert und bei 188CC eine klare Schmelze bildet.
10 g Mangan - bis - [Ν,Ν - dimethyldithiocarbamat] werden unter Rühren in ein Gemisch von 50 ml Isochinolin,
40 ml Methanol, 10 ml Wasser und 2 g Natriumdithionit eingetragen. Die Mischung wird
2 Stunden gerührt, dann der Niederschlag scharf abgesaugt, mehrmals mit Wasser sowie einmal kurz
mit Methanol gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 500C getrocknet. Ausbeute: 17,6 g
(93,6% der Theorie) der Di-isochinolinkomplcx-Verbindung
obengenannter Formel. Die gelbe kristalline Substanz sintert ab 1450C und bildet bei 160' C
eine dunkle Schmelze.
CH3
(CHs)2N-C-S
S
S
Mn
)N — C — S
CeH5
Zn
Unter analogen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 6 erhält man aus 100 g Zink-bis-[N,N-äthylphenyldithiocarbamat]
und y-Picolin 115,2 g (96,0% Man trägt 10 g Mangan-bis-[N,N-dimethyldithiocarbamat]
unter Rühren in ein Gemisch von 50 ml >'-Picolin, 50 ml Wasser und 2 g Natriumdithionit
ein, versetzt die Mischung nach einer Stunde mit 40 ml Wasser und rührt sie insgesamt 2 Stunden
bei Zimmertemperatur. Dann wird der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuumtrockenschrank
getrocknet. Die Ausbeute beträgt 13,2 g (100%) der Theorie) der y-Picolinkomplex-Verbindung
des Mangan-bis-[Ν,Ν-dimethylditbiocarbamats],
die sich beim Erhitzen ab 1000C zersetzt.
S —C-HN-CHi-CH2-NH-C-S
S S
Zn
20 g 95%iges*) Zink-Ν,Ν'-äthylen-bis-dithiocarbamat
werden in 120 ml Pyridin etwa 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Danach trennt man
den Niederschlag sofort auf der Nutsche ab und saugt so lange Luft durch den Filterrückstand, bis
der Geruch nach Pyridin kaum noch wahrnehmbar ist. Das über Nacht an der Luft getrocknete Reaktionsprodukt
wiegt 31,7 g und stellt eine weiße kristalline Substanz dar. Die Tris-pyridinkomplex-Verbindung
obengenannter Formel ist nicht sehr beständig. Das Präparat kann durch scharfes Trocknen
oder längeres Auswaschen mit Alkohol in den entsprechenden Mono-pyridinkomplex des Zink-N,N'-äthylen-bis-dithiocarbamats
übergeführt werden.
Beispiel S-C-HN-CH2-CH2-NH-C-S
Zn
Il Il
s s
*) Die Gehaltsbestimmung der Ausgangsmaterialicn erfolgte durch Ermittlung des abspaltbaren Schwefelkohlenstoffs.
Man trägt 10 g 95%iges*) Zink-N,N'-äthylenbis-dithiocarbamat
unter Rühren in 50 ml eines Pyridin-Wasser-Gemisches, das 5O°/o Pyridin enthält,
ein, rührt die Mischung etwa 2 Stunden bei Zimmertemperatur, saugt das ausgeschiedene Reaktionsprodukt
scharf ab, wäscht es mit Wasser und Methanol und trocknet es im Vakuumtrocken-
schrank unter einem Druck von 200 Torr bei 50°C.
Die Ausbeute beträgt 12,2 g (99,5% der Theorie) der Mono-pyridinkomplex-Verbindung des Zink-Ν,Ν'-äthylen.bis-dithiocarbamats.
Das Produkt fällt in Form einer weißen kristallinen Substanz an, die bei 1450C zu sintern beginnt.
S-C- HN-CH2-CH2- NH- C-S
Zn
10 g 95%iges*) Zink-N,N'-äthylen-bis-dithiocarbamat
werden unter Rühren in 50 ml eines y-Picolin-Wasser-Gemisches, das 40% y-Picolin enthält,
eingetragen. Dann wird das Reaktionsgemisch etwa 2 Stunden gerührt, der Niederschlag scharf
abgesaugt, mit Wasser und Methanol gewaschen und im Vakuumtrockenschrank unter einem Druck
von 200 Torr bei 500C getrocknet. Ausbeute: 12,7 g (100% der Theorie) der Mono-j-picolinkomplex-Verbindung
des Zink - N,N' - äthylen - bis - dithiocarbamats. Beim Erhitzen beginnt die weiße kristalline
Substanz bei 135"C zu sintern.
S-C-HN-CH2-CH2-NH-C-S
Zn
20 g 85%iges*) Zink - N,N'- äthylen - bis - dithiocarbamat
werden unter Rühren in 100 ml eines y - Äthylpyridin - Methanol - Gemisches, das 70%
y-Äthylpyridin enthält, eingetragen. Danach rührt man die Mischung etwa 3 Stunden, saugt das Reaktionsprodukt
scharf ab, wäscht es mit Methanol und trocknet es im Vakuumtrockenschrank unter einem
Druck von 200 Torr bei 50' C. Die Ausbeute beträgt 29,7 g (98,5% der Theorie, bezogen auf 85%iges
Ausgangsmaterial) der Di - γ · äthylpyridinkomplex-Verbindung des Zink-N.N'-äthylen-bis-dithiocarbamats.
Die weiße kristalline Substanz beginnt beim Erhitzen ab 135°C zu sintern.
wäscht ihn mit Methanol und trocknet ihn im Vakuumtrockenschrank unter einem Druck von
200 Torr bei 50°C. Es werden 24,1 g (97,8% der
Theorie) γ - Äthylpyridinkomplex - Verbindung des Zink - bis - [N1N - äthylphenyldithtocarbamats] erhalten.
Die weiße kristalline Substanz schmilzt bei 176°C.
CeH5'
)N —C —S
Zn
(CHs)2N — C — S
Zn
20 g Zink - bis - [N,N - äthylphenyldithiocarbamat] werden unter Rühren in 100 ml eines y-Äthylpyridin-Methanol-Gemisches,
das 60% Äthylpyridin enthält, eingetragen. Man rührt das Reaktionsgemisch
etwa 3 Stunden, verdünnt es dann mit 50 ml Methanol, saugt den ausgefallenen Niederschlag scharf ab,
Man trägt 20 g Zink-bis-[N,N-dimethyldithiocarbamat] unter Rühren in 100 ml eines y-Äthylpyridin-Methanol-Gemisches,
das 30% y-Äthylpyridin enthält, ein, rührt die Mischung noch 3 Stunden, verdünnt sie dann mit etwa 50 ml Methanol,
saugt das Reaktionsprodukt scharf ab, wäscht es mit Methanol und trocknet es bei 50'C im
Vakuumtrockenschrank unter einem Druck von 200 Torr. Die Ausbeute beträgt 24,6 g (91% der
Theorie) des y-Äthylpyridinkomplex-Verbindung des
Zink-bis-[N,N-dimethyldithiocarbamats]. Das Produkt ist eine weiße kristalline Substanz, die bei 132°C
schmilzt.
Be isp | iel | 16 |
η | H3C | |
— C —S Il |
Zn | |
Il S |
In analoger Weise, wie im Beispiel 15 beschrieben, werden durch Umsetzung von 20 g Zink-bis-[N,N-dimethyldithiocarbamat]
mit 100 ml eines 6-Methyl· chinolin-Methanol-Gemisches, das 7O°/o 6-Methylchinolin
enthält, 28,3 g (96,5% der Theorie) der o-Methylchinolinkomplex-Verbindung des Zink-bis-[N,N-dimethyldithiocarbamats]
in Form einer weißen kristallinen Substanz erhalten, die bei 146° C schmilzt.
N —C —S
C2IV
Man trägt Zink -bis- [N,N- äthylcyclohexyldithiocarbamat]
unter Rühren in 100 ml Methanol ein und versetzt diese Mischung tropfenweise mit 50 ml
Chinolin. Nach 3 Stunden wird das Reaktionsgemisch mit 100 ml eines Methahol-Wasser-Gemisches,
das 50% Methanol enthält, verdünnt, der Niederschlag scharf abgesaugt, mit Methanol gewaschen
und im Vakuumtrockenschrank unter einem Druck von 200 Torr bei 50°C getrocknet. Die
Ausbeute beträgt 12,0 g (93,7% der Theorie) Chinolinkomplex-Verbindung
des Zink-bis-[N,N-äthylcyclohexyldithiocarbamats] vom Schmelzpunkt 1050C.
(CHs)2N — C — S
Zn
CH3
20 g Zink - bis - [KN - dimetbyldithiocarbamat] werden unter Rühren in 100 ml eines a-Picolin-Methanol-Gemisches,
das 50% u-Picolin enthält, eingetragen. Dann wird die Mischung etwa 2 Stunden
bei 50° C gerührt, der Niederschlag sofort abgesaugt, mit Methanol gewaschen und im Vakuumtrockenschrank
unter einem Druck von 200 Torr bei 500C getrocknet. Man erhält 22 g (85% der Theorie)
der α-Picolinkomplex-Verbindung des Zink-bis-[Ν,Ν-dimethyldithiocarbamats].
Die weiße kristalline Substanz sintert ab 235 C und schmilzt bei 250°C.
C2H5
IO es tropfenweise mit Wasser verdünnt, der ausgefällte Niederschlag abgesaugt, mit einem Methanol-Wasser-Gemisch,
das 50% Methanol enthält, gewaschen und im Vakuumtrockenschrank unter einem Druck
von 200 Torr bei 5O0C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 12,8 g (97,8% der Theorie) der y-Äthylpyridinkomplex-Verbindung
des Zink-bis-[N,N-dibutyldithiocarbamats]. Die weiße kristalline Substanz
schmilzt bei 65CC und zersetzt sich ab 2000C.
15 (CH3J2N — C — S
Mn
10 g Mangan-bis-[Ν,Ν-dimethyldithiocarbamat]
werden unter Rühren in 40 ml y-Äthylpyridin eingetragen.
Dann rührt man das Reaktionsgemisch 2 Stunden, saugt den Niederschlag scharf ab und
trocknet ihn. Die Ausbeute an Rohprodukt beträgt 16 g. Beim scharfen Trocknen im Vakuumtrockenschrank
verliert die gelbbräunliche Substanz etwas an Gewicht. Man erhält 12,2 g (90% der Theorie)
der j'-Äthylpyridinkomplex-Verbindung des Mangan-bis-[N5N-dimethyldithiocarbamats].
Beim Erhitzen beginnt sich die Substanz ab 100°C zu zersetzen.
(CHs)2N — C — S —
S
S
Zn-Il -(--CH3
200 g Zink - bis - [N,N - dimethyldithiocarbamat]
werden unter Rühren in eine Mischung aus 500 ml Wasser und 200 ml Methanol eingetragen. Dann
versetzt man das Reaktionsgemisch mit 300 ml einer bei 130 bis 14O0C siedenden Pyridinbasenfraktion,
die in der Hauptsache aus /ϊ-Picolin besteht. Nach
2V2 Stunden wird das ausgeschiedene feste Produkt
abgesaugt, mit Wasser und Methanol gewaschen und bei 500C im Vakuumtrockenschrank unter
einem Druck von 200 Torr getrocknet. Die Ausbeute beträgt 251 g (95,8% der Theorie) der Monomethylpyridinkomplex
- Verbindung des Zink - bis-[N,N-dimethyldithiocarbamats].
(CHi)2N — C — S —
Zn-I
NH2
J 2
(C4H9)2N —C —S
60 Man rührt ein Gemisch aus 20 g Ztnk-bis-[N,N-di-Zn ·[ Il methyldithiocarbamat], 20 g «-Aminopyridin, 50 ml
Methanol und 50ml Wasser 2Stunden bei 500C.
Dann wird der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser und Methanol gewaschen und bei 500C im Vakuum-Man
trägt 10 g Zink - bis - [N,N - dibutyldithio- 65 trockenschrank getrocknet. Man erhält 25,4 g (97%
carbamat] unter Rühren in eine Mischung aus der Theorie) der Mono-u-aminopyridinkomplex-100
ml Methanol und 25 ml y-Äthylpyridin ein und Verbindung des Zink - bis - [N,N - dimethyldithiorührt
das Reaktionsgemisch 2 Stunden. Dann wird carbamate].
Beispiel CH3
-S-C-HN-CH-CH2-NH-C-S-
I! Il
s s
Ζη·|
Eine Lösung von 10 g 85%igem*) Zink-N,N-isopropylen-bis-dithiocarbamat
in 50 ml Pyridin läßt man ]/2 Stunde bei Zimmertemperatur stehen und
dann unter Rühren in 500 ml Wasser tropfen. Die Mischungwird
noch 1 Stunde gerührt, das ausgeschiedene Reaktionsprodukt abgesaugt, mit Wasser und Methanol
gewaschen und bei 50"C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Ausbeute: 10,1g (93% der
Theorie, bezogen auf 85°/nige Ausgangssubstanz) der Mono - pyridinkomplex - Verbindung des Zink-Ν,Ν'-isopropylen-bis-dithiocarbamats.
Beispiel Ch3
S —C-NH-CH-CH2-NH-C-S—
Il Il
s s
Zn
Man löst 10 g 85%iges Zink-N,N-isopropy]en-bis- 25 85°/oige Ausgangssubstanz) der Mono-y-picolin-
dithiocarbamat in 50 ml y-Picolin und arbeitet den komplex-Verbindung des Zink-N,N'-isopropylen-bis-
Ansatz, wie im Beispiel 23 beschrieben, auf. Es Jithiocarbamats erhalten,
werden 11,2 g (100% der Theorie, bezogen auf die
— S — C — NH- CH2- CH2- NH- C — S —
S S
Mn
40
20 g Mangan - N,N'- äthylen - Bis - dithiocarbamat werden unter Rühren in 100 ml eines Pyridin-Wasser-Gemisches,
das 50% Pyridin enthält, eingetragen. Man rührt das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei
50°C, saugt den Niederschlag ab, wäscht den Filterrückstand mit Wasser und trocknet ihn im Vakuumtrockenschrank
unter einem Druck von 200 Torr bei 50:'C. Die Ausbeute beträgt 23,5 g (90% der
Theorie) der Mono-pyridinkomplex-Verbindung des Mangan-N.N'-äthylen-bis-dithiocarbamats.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Komplexverbindungen von Dithiocarbamaten, dadurch gekennzeichnet, daß man nach an sich bekannten Verfahren mono- oder bis-dithiocarbaminsaure Salze zweiwertiger Metalle der II. bis VTII. Nebengruppe des Periodischen Systems oder deren Ammoniak- bzw. Aminkomplexe mit ungesättigten, ein- oder mehrkernigen heterocyclischen Verbindungen, die ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Heteroatome sowie Komplexverbindungen der allgemeinen FormelRi\)N — C — SMer_ k5560gegebenenfalls Substituenten enthalten können, zu in der Ri und Ra Wasserstoffatome, gegebenen Falls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl· oder heterocyclische Reste bedeuten, R2 darüber hinaus auch für einen Rest—R—N—C—S—stehen kann, wobei R ein gegebenenfalls substituierter Alkylcn- oder Arylenrest ist, und in der Me ein zweiwertiges Metallion der II. bis VIII. Nebengruppe darstellt, während R3 für eine ungesättigte heterocyclische Verbindung, besonders eine solche mit vorwiegend aromatischem Charakter steht, die Indizes k und m den Wert 1 oder 2 haben und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, umsetzt.In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 321 301, 2 588 428.*) Die Gehaltsbestimmung der Ausgangsmaterialien erfolgte durch Ermittlung des abspaltbaren Schwefelkohlenstoffs.709 550/338 4.67 Q Bundesdruckerei Berlin
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