AT236415B - Verfahren zur Herstellung von beispielsweise zur Schädlingsbekämpfung oder Vulkanisationsbeschleunigung verwendbaren neuen Komplexverbindungen von Dithiocarbamaten - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Verfahren zur Herstellung von beispielsweise zur
Schädlingsbekämpfung oder   Vulkanisationsbeschleunigung   verwendbaren neuen Komplexverbindungen von Dithiocarbamaten   Dithio- bzw.   Bis-dithiocarbamate sind bereits seit längerer Zeit bekannte Verbindungen, die sich durch gute fungizide Eigenschaften auszeichnen und deshalb als Pflanzenschutzmittel Verwendung finden (vgl. USA-Patentschriften Nr. 2,317, 765 und Nr. 2,457, 674). 



     Weiterhin werdenin den USA-Patentschriften Nr.   2,321, 301,2, 588,428, 2,600, 245 und Nr. 2,604, 484 sowie der deutschen Auslegeschrift Nr. 1054814 auch schon Komplexverbindungen zwischen mono-oder bis-dithiocarbaminsaurem Zink und Ammoniak bzw. aliphatischen, araliphatischen oder gesättigten he-   terocyc1. ischen   Aminen beschrieben. Diese Produkte sind als Schädlingsbekämpfungsmittel sowie Vulkanisationsbeschleuniger geeignet. 



   Es wurde nun gefunden, dass auch ungesättigte heterocyclische Verbindungen, insbesondere solche mit vorwiegend aromatischem Charakter mit mono- oder bis-dithiocarbaminsauren Salzen reagieren, wobei Produkte der allgemeinen Formel : 
 EMI1.1 
 entstehen. 



   In vorgenannter Formel bedeuten    Rl   und    R   Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder heterocyclische Reste. R kann darüber hinaus auch für einen Rest der Zusammensetzung : 
 EMI1.2 
 stehen, wobei Rein Alkylen- oder Arylenrest ist. Me stellt ein zweiwertiges Metallion dar, während Rs für eine ungesättigte heterocyclische Verbindung steht, die Indices k und m den Wert 1 oder 2 haben und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. 



   Die Herstellung der erfindungsgemäss erhältlichen Komplexverbindungen erfolgt durch Umsetzung der oben genannten ungesättigten Heterocyclen mit den entsprechenden dithiocarbaminsauren Metallsalzen oder deren Ammoniak-bzw. Aminkomplexen. Die folgenden Formelschemata mögen die verfahrensgemässe Umsetzung näher   erläutern :   

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
 EMI2.1 
 
In vorgenannten Gleichungen   haben R, R, Rs, Me,   k, m und n die weiter oben angegebene Bedeutung, während A für ein Amin steht. 



   Als Ausgangsmaterialien für die verfahrensgemässe Reaktion kommen einerseits die aus den entspre- 
 EMI2.2 
 
Nickel-,   Kobalt-oderQuecksilber- (Il)-Salze sowie   deren Komplexe mit Ammoniak oder Aminen in Fra- ge. 



   Anderseits sind für das erfindungsgemässe Verfahren alle ungesättigten ein-oder mehrwertigen He- terocyclen (besonders solche mit vorwiegend aromatischem Charakter) die Substituenten sowie ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Heteroatome (z. B. Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff) enthalten können, geeignet.

   Als Beispiele seien genannt :
Pyridin,   c < ,ss, y-Picolin,   Collidin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazin, Chinolin, Isochinolin,
Furan, Pyran, Thiopyran, Cumaron, Cumaran, Cumarin, Pyron, Chromen, Diphenyloxyd, Xanthen,
Thioxanthen, Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, Benzimidazol, Triazol, Benztriazol, Tetrazol, Indol, Carb- azol, Acridin, Phenanthridin, Indazol, Cinnolin, Chinazolin, Chinoxalin, Phenazin, Phenanthrolin, Purin, Thiophen, Thionaphthen, Oxazol, Isoxazol, Thiazol, Isothiazol, Benzoxazol, Benzthiazol, Phen- oxazin oder deren   Substitutionsprodukte,   insbesondere die entsprechenden Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Aryl-Derivate. 



   In den meisten Fällen können die erfindungsgemäss erhältlichen Komplexverbindungen schon durch einfaches Mischen und Rühren der Reaktionskomponenten bei Zimmertemperatur gegebenenfalls unter
Mitverwendung eines Lösungsmittels hergestellt werden. Dabei erhält man je nach Art des als Ausgangs- material verwendeten   dithiocarbaminsauren Salzes Mono-oder höhere   Addukte. Oft sind diejenigen Komplexe, die mehr als 1 Mol der betreffenden heterocyclischen Verbindung pro Mol dithiocarbaminsaures
Salz enthalten, instabil und gehen beim Auswaschen oder scharfem Trocknen bzw. Erhitzen der Substanzen im Vakuum in die entsprechenden beständigen Monoaddukte über.

   Vielfach kann man auch in einer Einstufenreaktion zu den Mono-additionsverbindungen gelangen, wenn die erfindungsgemässe Umsetzung in Gegenwart von Wasser, Alkoholen oder chlorierten Kohlenwasserstoffen vorgenommen wird. 



   Die Verfahrensprodukte stellen wohl definierte Verbindungen mit einer semipolaren Bindung zwischen den Heteroatomen des Heterocyclus und dem Metallion des Dithiocarbamats dar. Sie fallen bei der verfahrensgemässen Umsetzung meist in kristallisierter Form sowie in sehr guten Ausbeuten   (je   nach Reinheit der Ausgangskomponenten   90-100% der   Theorie) an. 



   Wegen   ihrer hervorragenden pestizidenEigenschaftensollen dieProdukte alsPflanzenschutzmittel   vor . allem auf dem fungiziden Sektor Verwendung finden. Darüber hinaus sind sie aber auch als Vulkanisationsbeschleuniger geeignet. 



   Die folgenden Beispiele erläutern das beanspruchte Verfahren : 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
 
 EMI3.2 
 
 EMI3.3 
 
 EMI3.4 
 
 EMI3.5 
 
 EMI3.6 
 
 EMI3.7 
 
 EMI3.8 
 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
 EMI4.1 
 
 EMI4.2 
 l : in 200 ml Methanol ein, versetzt diese Mischung mit 100 ml 2-Methylbenzthiazol und erhitzt das Reaktionsgemisch anschliessend zirka 2 h auf   50 C.   Danach wird der ausgefallene Niederschlag abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei   500C   im Vakuumtrockenschrank getrocknet. 



     Die Ausbeute beträgt 73,   2   g (98, 2 der   Theorie) der Mono-2-methylbenzthiazolkomplex-Verbindung des   Zink-bis-EN, N-dimethyldithiocarbamats].   Die graue kristalline Substanz beginnt bei 1350C schwach zu sintern und läuft bei 1750C zusammen. 
 EMI4.3 
 j100 g   Zink-bis- [N, N- äthylphenyldithiQcarbamat]   werden unter Rühren in eine Mischung aus 200 ml Wasser und 50 ml Äthanol eingetragen. Anschliessend versetzt man das Reaktionsgemisch mit 350 ml Pyridin. Nach 2 h wird das ausgeschiedene Festprodukt abgesaugt, mit Wasser und Methanol gewaschen und bei   500C   im Vakuumtrockenschrank getrocknet.

   Man erhält 114, 1 g (97,   40   der Theorie) der Monopyridinkomplex-Verbindung des   Zink-bis-[N, N-äthylphenyldithiocarbamats]   in Form einer weissen kristal- 
 EMI4.4 
 
 EMI4.5 
 
 EMI4.6 
 
 EMI4.7 
 
S10 g Mangan-bis[N,N-dimethyldithiocarbamat]werden unter Rühren in ein Gemisch von 50 ml Isochinolin, 40 ml Methanol, 10 ml Wasser und 2 g Natriumdithionit eingetragen. Die Mischung wird anschliessend 2 h gerührt, danach der Niederschlag scharf abgesaugt, mehrmals mit Wasser sowie einmal kurz mit Methanol gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei   500C   getrocknet. 



   Ausbeute : 17,6 g (93, 6% der Theorie)   der Di-iso-chinolin-komplex-Verbindung   oben genannter Formel. Die gelbe kristalline Substanz sintert ab   1450C   und bildet bei   1600C   eine dunkle Schmelze. 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
 EMI5.1 
 
Man trägt 10 g   Mangan-bis-EN, N-dimethyldithiocarbamat]   unter Rühren in ein Gemisch von 50 ml y-Picolin, 50 ml Wasser und 2 g Natriumdithionit ein, versetzt die Mischung nach 1 h mit 40 ml Wasser und rührt sie insgesamt 2 h bei Zimmertemperatur. Anschliessend wird der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im yakuumtrockenschrank getrocknet. 
 EMI5.2 
 
 EMI5.3 
 
 EMI5.4 
 Luft durch den Filterrückstand bis der Geruch nach Pyridin kaum noch wahrnehmbar ist.

   Das über Nacht an der Luft getrocknete Reaktionsprodukt wiegt 31, 7 g und stellt eine weisse kristalline Substanz dar. Die Tris-Pyridinkomplex-Verbindung oben genannter Formel ist nicht sehr beständig. Das Präparat kann durch 
 EMI5.5 
 
 EMI5.6 
 
 EMI5.7 
 din-Wasser-Gemisches, das   500   Pyridin enthält, ein, rührt die Mischung zirka 2 h bei Zimmertemperatur, saugt das ausgeschiedene Reaktionsprodukt scharf ab, wäscht es mit Wasser und Methanol und trocknet es im Vakuumtrockenschrank unter einem Druck von 200 Torr bei 500C. 



   Die Ausbeute beträgt 12,2 g (99, 5% der Theorie) der Mono-Pyridinkomplex-Verbindung des Zink-   - N, N'-äthylen-bis-dithiocarbamats.   Das Präparat fällt in Form einer weissen kristallinen Substanz an, die bei 1450C zu sintern beginnt. 
 EMI5.8 
 
10 g 95%iges * Zink-N,   N@-äthylen-bis-dithiocarbamat   werden unter Rühren in 50 ml eines y-Picolin-Wasser-Gemisches, das 40% y-Picolin enthält, eingetragen. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch zirka 2 h gerührt, danach der Niederschlag scharf abgesaugt, mit Wasser und Methanol gewaschen und im 
 EMI5.9 
   :len-bis-dithiocarbamats.   



  *) Die Gehaltsbestimmung der Ausgangsmaterialien erfolgte durch Ermittlung   de- ! ihspaltbaren   Schwefel- kohlenstoffes. 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 
 EMI6.1 
 
 EMI6.2 
 
 EMI6.3 
 
 EMI6.4 
 
 EMI6.5 
 
 EMI6.6 
 
 EMI6.7 
 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 
 EMI7.1 
 
 EMI7.2 
 
 EMI7.3 
 
 EMI7.4 
 
 EMI7.5 
 
 EMI7.6 
 
 EMI7.7 
 
 EMI7.8 
 

 <Desc/Clms Page number 8> 

    5- bis-[N, N-dibutyldithiocarbamats].   Die weisse kristalline Substanz schmilzt bei 650C und zersetzt sich ab   2000C.   
 EMI8.1 
 
10 g Mangan-bis-EN, N-dimethyldithiocarbamat] werden unter Rühren in 40 ml y-Äthylpyridin eingetragen. Anschliessend rührt man das Reaktionsgemisch 2 h, saugt dann den ausgefallenen Niederschlag scharf ab und trocknet ihn. Die Ausbeute an Rohprodukt beträgt 16 g.

   Beim scharfen Trocknen im Vakuumtrockenschrank verliert die gelbbräunliche Substanz etwas an Gewicht. 
 EMI8.2 
 
 EMI8.3 
 
 EMI8.4 
    r - Äthylpyridinkomplex - Verbindung2 1/2   h wird das ausgeschiedene feste Produkt abgesaugt, mit Wasser und Methanol gewaschen und bei 500C im Vakuumtrockenschrank unter einem Druck von 200 Torr getrocknet, 
 EMI8.5 
 
 EMI8.6 
 
Man rührt ein Gemisch aus   20 g Zink - bis-[N, N-dimethyldithiocarbamat], 20 g a-Aminopyiridin,   50 ml Methanol und 50 ml Wasser 2 h bei   500C.   Anschliessend wird der ausgefallene Niederschlag abgesaugt, mit Wasser und-Methanol gewaschen und bei   500C   im Vakuumtrockenschrank getrocknet.

   Man erhält 25,4 g (97% der Theorie) der Mono-a-Aminopyridinkomplex-Verbindung des Zink-bis- [N, N-dime-   thyldithiocarbamats].   
 EMI8.7 
 
 EMI8.8 
 man   zunächst   1/2 h bei Zimmertemperatur stehen und tropft sie anschliessend unter Rühren in 500 ml Wasser. Danach wird die Mischung noch 1 h gerührt, das ausgeschiedene Reaktionsprodukt abgesaugt, mit Wasser und Methanol gewaschen und bei   500C   im Vakuumtrockenschrank getrocknet. 



  *) Die Gehaltsbestimmung der Ausgangsmaterialien erfolgte durch Ermittlung des abspaltbaren Schwe- felkohlenstoffes. 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 



   Ausbeute : 10, 1 g   (930/0   der Theorie bezogen   auf S ige   Ausgangssubstanz) der Mono-PyridinkomplexVerbindung des Zink-N, N'-isopropylen-bis-dithiocarbamats. 
 EMI9.1 
 
 EMI9.2 
 
 EMI9.3 
 
20 g Mangan-N, N'-äthylen-bis-dithiocarbamat werden unter Rühren in 100 ml eines Pyridin-Wasser-
Gemisches, das   500   Pyridin enthält, eingetragen. Anschliessend rührt man das Reaktionsgemisch 2 h bei
50 C, saugt danach den ausgefallenen Niederschlag ab, wäscht den Filterrückstand mit Wasser und trock-   . net   ihn im Vakuumtrockenschrank unter einem Druck von 200 Torr bei   500C.   



   Die Ausbeute beträgt 23, 5 g (90% der Theorie) der Mono-Pyridinkomplex-Verbindung des Mangan-   -N, N'-äthylen-bis-dithiocarbamats.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von beispielsweise zur Schädlingsbekämpfung oder Vulkanisationsbeschleu- nigung verwendbaren neuen Komplexverbindungen von Dithiocarbamaten der allgemeinen Formel : EMI9.4 in der R, und R Wasserstoffatome, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder heterocyclische Reste bedeuten, R darüber hinaus auch für einen Rest : EMI9.5 stehen kann, wobei R ein Alkylen- oder Arylenrest ist, und in der Me ein zweiwertiges Metallion darstellt, während Rs für eine ungesättigte heterocyclische Verbindung, insbesondere eine solche mit vorwiegend aromatischem Charakter steht, die Indices k und m den Wert 1 oder 2 haben und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man mono- oder bis-dithiocarbaminsaure Salze zweiwertiger Metalle oder deren Ammoniak- bzw.

   Aminkomplexe mit ungesättigten, ein-oder mehrkernigen heterocyclischen Verbindungen, die ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Heteroatome sowie gegebenenfalls Substituenten enthalten können, umsetzt.