DE1237894B - Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen nach der Ausflockungsmethode - Google Patents
Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen nach der AusflockungsmethodeInfo
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Classifications
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Description
DEUTSCHES
4B57TWt
PATENTAMT
DeutscheKl.: 57 b-8/01
Nummer: 1237 894
Aktenzeichen: C31814IXa/57b
J 237 894 Anmeldetag: 3.Januar 1964
Auslegetag: 30. März 1967
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen
nach der Ausflockungsmethode durch Zusatz eines Flockmittels zu einer gelatinehaltigen Silberhalogenidemulsion,
die die bei der doppelten Umsetzung von wasserlöslichen Silbersalzen mit wasserlöslichen
Halogeniden als Nebenprodukte anfallende Salze gelöst enthält.
Es ist bekannt, daß bei der Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen ein wasserlösliches
Silbersalz, meist Silbernitrat, mit wasserlöslichen Halogeniden in einer wässerigen Gelatinelösung
umgesetzt wird und die so gebildete Silberhalogenidemulsion als Nebenprodukte der doppelten
Umsetzung wasserlösliche Salze enthält. Die klassische Methode zur Entfernung dieser Salze besteht
darin, daß man die Emulsion durch Abkühlen zur
Erstarrung bringt, sie zerkleinert und mit kaltem Wasser auswäscht.
Eine andere Methode, Ausflockungsmethode genannt, besteht darin, daß man die Silberhalogenidemulsion
ausflockt, von der überstehenden salzhaltigen Lösung abtrennt und erneut in einer Gelatinelösung
oder einem anderen geeigneten Bindemittel dispergiert, wobei sie die Herstellung von
konzentrierten Silberhalogenidemulsionen ermöglicht. Es ist bekannt, daß die Ausflockung mit anorganischen
Alkalisalzen, wie Natriumsulfat, vorgenommen werden kann. Nachteilig daran ist, daß
diese Salze in großer Menge angewandt und durch Auswaschen des Niederschlages wieder entfernt
werden müssen. Es ist ferner bekannt, daß organische Lösungsmittel zur Ausflockung verwendet werden
können. Nachteilig daran ist, daß dieses Verfahren jedoch teuer ist und daß die damit erhaltenen
Niederschläge sehr voluminös und noch stark wasserhaltig sind. Es ist ferner bekannt, daß Schwermetallsalze
als Flockmittel verwendet werden können. Nachteilig daran ist, daß sie die Gelatine härten
und die Niederschläge nur sehr schwer wieder zu dispergieren sind. Es ist ferner bekannt, daß auch
mit anionaktiven Stoffen wie Seifen die Ausflockung vorgenommen werden kann. Nachteilig daran ist,
daß Reste der Seifen hartnäckig am Koagulat haftenbleiben und Schleierneigung der Emulsion bewirken.
Es ist ferner bekannt, daß Gelatinederivate verwendet werden können, die bei einem pH-Wert von
3,5 ausflocken und das Silberhalogenid mitreißen. Nachteilig daran ist, daß bei der Herstellung der
Gelatinederivate die reaktionsfähigen Aminogruppen der Gelatine und damit die photographischen
Eigenschaften der Gelatine verändert werden.
Verfahren zur Herstellung photographischer
Silberhalogenidemulsionen nach der
Ausflockungsmethode
Silberhalogenidemulsionen nach der
Ausflockungsmethode
Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
Vertreter:
Vertreter:
Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann,
Dr. R. Koenigsberger
Dr. R. Koenigsberger
und Dipl.-Phys. R. Holzbauer, Patentanwälte,
München 2, Bräuhausstr. 4
München 2, Bräuhausstr. 4
Als Erfinder benannt:
Dr. Margit Groh-Molnar, Bourguillon (Schweiz)
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 4. Januar 1963 (67)
Schweiz vom 4. Januar 1963 (67)
Der Gegenstand der Erfindung geht von einem Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen
nach der Ausflockungsmethode durch Zusatz eines Flockmittels zu einer gelatinehaltigen
Silberhalogenidemulsion, die die bei der doppelten Umsetzung von wasserlöslichen Silbersalzen
mit wasserlöslichen Halogeniden als Nebenprodukte anfallenden Salze gelöst enthält, aus, und
ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Flockmittel Teilester verwendet, die sich von Phosphorsäuren
der Formel
H n+2Pn03n+l (1)
worin η eine ganze Zahl bedeutet, und von Hydroxyaryl- und/oder Hydroxyalkylverbindungen mit mindestens
4 Kohlenstoffatomen ableiten.
Die Phosphorsäureester können den Emulsionen unverdünnt als freie Hydroxylverbindungen z. B. in
alkoholischer Lösung, als Alkalisalze in fester Form oder in wässeriger oder alkoholischer Lösung
zugesetzt werden. Die Lösungen solcher Alkalisalze lassen sich wahlweise durch Auflösen der festen,
z. B. kristallisierten Alkalisalze oder durch Vereinigung der freien Hydroxylverbindungen mit Alkalihydroxyden
in Wasser herstellen. Die Ausflockung wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man das Flockmittel, gegebenenfalls als Lösung,
z. B. in Äthanol, nach der physikalischen Reifung der Emulsion zusetzt.
709 547/372
Der günstigste Temperaturbereich für das Ausflocken liegt bei 30 bis 50° C Die Menge Flockmittel
beträgt das 0,2- bis 20fache, in günstigen Fällen das 0,5- bis 2fache, an Phosphorsäureester, bezogen auf
Trockengelatine.
In der Regel fällt das Silberhalogenid mit der Gelatine in für eine Weiterverarbeitung günstiger
Form aus und setzt sich rasch ab. Die Niederschläge enthalten nur wenig Wasser, so daß es im allgemeinen
nicht nötig ist, sie auszuwaschen, damit eine wirksame chemische Reifung vorgenommen werden kann.
Falls ein Auswaschen dennoch erforderlich erscheint, so läßt sich das zum Auswaschen benutzte Wasser
leicht abdekantieren.
Die Koagulate können in Wasser oder Gelatinelösung leicht wieder dispergiert werden. Auch andere
Bindemittel können zur Redispersion verwendet werden.
Nach dem vorliegenden Verfahren können photographische Silberhalogenidemulsionen jeglicher Art,
insbesondere Farbmaterialien, die entweder Farbkomponenten für die chromogene Entwicklung oder
Bildfarbstoffe für das Silberfarbbleichverfahren enthalten, hergestellt werden.
Durch die' Erfindung wird erreicht, daß vollammoniakalische Emulsionen vom pH-Wert 11,5
bis 12 unmittelbar, d. h. ohne vorherige Erniedrigung des pH-Wertes, ausgeflockt werden, wobei durch
manche der Phosphorsäureester der pH-Wert auch durch die Ausflockung praktisch nicht geändert
wird. Dies ist besonders von Vorteil bei ammoniakalischen Emulsionen, deren photographische Eigenschaften
durch Herabsetzen des pH-Wertes verändert werden. Die Salze der Phosphorsäureester sind teilweise
im sauren, teilweise im alkalischen Bereich wirksam. Man kann also unter den erfindungsgemäß
anzuwendenden Flockmitteln für jeden Emulsionstypus das geeignete Mittel finden, das eine Ausflockung
ohne Änderung des pH-Wertes der Emulsion erlaubt.
Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung werden Ester der Formel
O = P-O
\
\
O-
(— MeJ8-
• Alkyl)»
(2)
verwendet, worin Me ein Kation und m 1 oder 2 bedeutet und die Alkylreste vorzugsweise mindestens
je 6 KohIenstoffatome enthalten. Dort, wo in den Phosphorsäurealkylestern mehr als eine Kation
und/oder mehr als eine Alkylgruppe vorhanden sind, können diese einander gleich oder voneinander verschieden
sein.
Als gut wirksame Flockmittel haben sich Dialkylphosphorsäuren mit verzweigten Alkylresten mittlerer
Kohlenstoffzahl erwiesen.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung werden Ester der Formel
O-Me CH2 - CH3
/ i
O = P - O - CH2 - CH - CH2 - CH2 - CH2 - CH3
O = P - O - CH2 - CH - CH2 - CH2 - CH2 - CH3
O-CH2-CH- CH2 - CH2 - CH2 - CH3
i
i
CH2 - CH3
verwendet, worin Me ein Wasserstoff-, Natriumoder Kaliumatom oder eine Ammoniumgruppe
bedeutet. Als weitere Beispiele seien erwähnt: Die Phosphorsäurealkylester, welche als Alkylgruppen
zwei η-Butyl-, Isoamyl, -Isooctyl-, 2-Äthylhexyl-, Decyl- oder Tridecylgrupperi oder eine dieser Gruppen
und eine Äthyl- oder Isopropylgruppe enthalten, sowie die Natrium-, Kalium-, Lithium- und Ammoniumsalze
dieser sauren Ester. So kommen
ίο folgende Ester der Orthophosphorsäure in Betracht:
Phosphorsäure
Phosphorsäure-Phosphorsäure
Phosphorsäure
Phosphorsäure-Phosphorsäure
PhosphorsäurePhosphorsäure
PhosphorsäurePhosphorsäure
Phosphorsäure-Phosphorsäure-
Phosphorsäure-Phosphorsäure
Phosphorsäure
Phosphorsäure-Phosphorsäure
PhosphorsäurePhosphorsäure
PhosphorsäurePhosphorsäure
Phosphorsäure-Phosphorsäure-
-mono-2-äthylhexyIester,
■mono-isoamylester,
■mono-isooctylester,
■äthyl-laurylester,
•di-(2-äthylhexyl)-ester,
■äthyl-oleylester,
■mono-stearylester,
mono-n-butylester,
di-(isooctyI)-ester,
isoamyl-isooctylester,
•octyl-phenylester,
•mono-phenylester.
■mono-isoamylester,
■mono-isooctylester,
■äthyl-laurylester,
•di-(2-äthylhexyl)-ester,
■äthyl-oleylester,
■mono-stearylester,
mono-n-butylester,
di-(isooctyI)-ester,
isoamyl-isooctylester,
•octyl-phenylester,
•mono-phenylester.
beim vorliegenden Verfahren auch von verschiedenen Phosphorsäureestern
Man kann
Gemische
anwenden
Gemische
anwenden
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen
nach der Ausflockungsmethode anzugeben, wobei Flockmittel verwendet werden, die keine der
obenerwähnten Nachteile der bekannten Flockmittel aufweisen und die gegebenenfalls in ammoniakalischen
Emulsionen ohne durch Säurezusatz bewirkte Erniedrigung des hohen pH-Wertes wirksam sind.
Es wird eine ammoniakalische Silberbromid-Ge-Iatine-Emulsion in bekannter Weise hergestellt,
deren Gehalt an Silberbromid, als Ag gerechnet, 50 g im Liter entspricht, deren Gehalt an Trockengelatine
10 g im Liter und deren pH-Wert 12 beträgt. Nach Beendigung der physikalischen Reifung wird
der Emulsion bei Raumtemperatur Orthophosphorsäure-di-(2-äthylhexyl)-ester zugesetzt, wodurch die
Ausflockung erfolgt. Die erforderliche Menge an Flockmittel richtet sich nach dem Gelatinegehalt
der wässerigen Silberhalogeniddispersion und beträgt das 0,5- bis 2fache der vorhandenen Gelatine.
Nach dem Entfernen der wässerigen Phase kann der Niederschlag durch Zusatz von destilliertem Wasser
und Dekantieren gewaschen werden. Er läßt sich mit oder ohne Zusatz weiterer Gelatine beim pH-Wert
7 peptisieren, und die erhaltene Emulsion wird mit den üblichen Zusätzen zur chemischen Reifung
gebracht.
Anstatt bei Raumtemperatur, kann man das Flockmittel auch bei 35 bis 450C zugeben, wobei
noch etwas bessere Ergebnisse eHeit werden. Weiterhin kann man an Stelle des Esters mit freier
Hydroxylgruppe auch das entsprechende Natriumoder Kaliumsalz hinzufügen, und schließlich kann
der Niederschlag anstatt durch Dekantieren auch durch Absaugen oder durch Zentrifugieren von der
wässerigen Phase getrennt werden.
In der nachstehenden Tabelle sind weitere Phosphorsäureester aufgeführt, mit denen gelatinehaltig»".
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen nach der Ausflokkungsmethode
durch Zusatz eines Flockmittels zu einer gelatinehaltigen Silberhalogenidemulsion,
die die bei der doppelten Umsetzung von wasserlöslichen Silbersalzen mit wasserlöslichen
Halogeniden als Nebenprodukte anfallenden Salze gelöst enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Flockinittel Teilester verwendet, die sich von Phosphorsäuren der Formel
Ηη+2Ρ)ϊθ3η+ι
worin η eine ganze Zahl bedeutet, und von Hydroxyaryl- und/oder Hydroxyalkylverbindungen
mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen ableiten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ester der Formel
25
30
35
40
45
Beispiel 2
Nach den Angaben des Beispiels 1 bringt man eine ammoniakahsche Emulsion, deren pH-Wert zwischen
9,5 und 11,5 liegt, deren Gehalt an Silberbromid, als Ag gerechnet, 50 g im Liter entspricht und deren
Gehalt an Trockengelatine 20 g im Liter beträgt, zur Ausflockung.
50 O-
O = P-O
O-
(—Me)3-
(-Alkyl)«
55
Beispiel 3
Mit einer ammoniakalischen Emulsion, deren pH-Wert unter 9,5 liegt, arbeitet man nach Beispiel
1, verwendet aber als Flockmittel wahlweise den sauren Ester, das Natrium- oder das Ammoniumsalz
des Orthophosphorsäure-di-(2-äthylhexyl)-esters oder ein Gemisch dieser Salze. Es wird die 0,2- bis
20fache Menge, bezogen auf Trockengelatine, des Flockmittels benötigt. Ein ursprünglicher pH-Wert
von etwa 8,5 bleibt dabei praktisch unverändert. Der erhaltene Niederschlag kann bei pH-Werten von
7±0,5 peptisiert werden.
verwendet, worin Me ein Kation und m 1 oder 2 bedeutet und die Alkylreste vorzugsweise mindestens
je 6 Kohlenstolfatome enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Ester der Formel
O-Me CH2-CH3
/ I
O=P-O- CH2 - CH - CH2 - CH2 - CH2 - CH3
\
O - CH2 - CH - CH2 - CH2 - CH2 - CH3
CH2-CH3
verwendet, worin Me ein Wasserstoff-, Natriumoder Kaliumatom oder eine Ammoniumgruppe
bedeutet.
709 547/372 3.67 © Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| CH6763A CH425460A (de) | 1963-01-04 | 1963-01-04 | Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen nach der Ausflockungsmethode |
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