DE123746C

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Publication number: DE123746C
Application number: DENDAT123746D
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Der Jodschwefel S₂ J₂ hat zur Darstellung von Substitutionsproducten der aromatischen Kohlenwasserstoffe bisher keine nennenswerthe Verwendung finden können, da er an sich unzweifelhaft ein schwerer dissociirbarer Körper .ist, als die anderen Schwefelhalogenverbindungen. Es wurde nun gefunden, dafs der Jodschwefel zur Darstellung der Jodkohlenwasserstoffe geeignet ist, wenn man durch ein Reagens seine Spaltung herbeiführt. Als Spaltungsreagens hat sich vorerst die Salpetersäure sehr gut bewährt, da diese beim Erwärmen den Jodschwefel glatt in Jod und. Schwefel zerlegt. Läfst man nun zu einem Gemische eines Kohlenwasserstoffes und des Jodschwefels cone. Salpetersäure einlaufen, so entstehen in sehr guter Ausbeute die dem angewendeten Kohlenwasserstoff entsprechenden Jodderivate. Es hat sich dabei ergeben, dafs das Jod nur in den Kern und nicht in die Seitenkette eintritt und stets nur die Monojodderivate gebildet werden. Bei der Ausführung des Verfahrens hat sich ferner als vortheilhaft erwiesen die Anwendung eines Lösungsmittels für den entstandenen Halogenkohlenwasserstoff, damit dieser die speeifisch leichtere Salpetersäure nicht der Einwirkung auf den Jodschwefel entzieht.

Das hier beschriebene Verfahren zur Darstellung der Jodkohlenwasserstoffe eignet sich auch sehr gut zur Gewinnung der Bromkohlenwasserstoffe, wobei nur an Stelle des Jodschwefels Bromschwefel angewendet zu werden braucht. Es werden auch hier, fast nur Monobromproducte erhalten, mit Ausnahme des Durols, bei dem bis jetzt nur das Dibromproduet isolirt werden konnte.

Es scheint, dafs der günstige Verlauf des Verfahrens nicht allein durch die Entstehung des nascirenden Halogens, sondern gleichzeitig auch durch die aus dem abgespaltenen Schwefel durch die oxydirende Wirkung der Salpetersäure entstandene Schwefelsäure und die Gegenwart der Salpetersäure selbst günstig beeinflufst wird. Dasselbe ist daher wesentlich verschieden von den bekannten Methoden zur Einführung des Halogens bei Gegenwart von Schwefel, oder denen, bei welchen die Mitwirkung von Schwefelsäure allein (Liebigs Annalen 241, p. 33 ff.) in Betracht kommt.

Bei Verwendung solcher Kohlenwasserstoffe, die sehr leicht nitrirt werden — wie z. B. Naphtalin ■—· entstehen in geringer Menge auch Nitrokohlenwasserstoffe.

Beispiele.

I. 10 kg Benzol werden in 50 1 Benzin vom spec. Gew. 0,7 gelöst, mit 20 kg gepulvertem Jodschwefel und mit etwa 160 kg Salpetersäure vom spec. Gew. 1,34 auf dem Wasserbade unter Rückflufskühlung 2 bis 3 Stunden erwärmt. Die dunkelgefärbte Benzinlösung wird sodann abgehoben und mittelst schwefliger Säure vom überschüssigen Jod befreit. Destillirt man nun das Benzin ab, so erhält man ein Product, welches mit Wasserdämpfen übergetrieben und über Kali fractionirt reines Monojodbenzol vorstellt. Statt des Benzins kann auch ein Ueberschufs an Benzol als

Lösungsmittel verwendet werden, das das gebildete Jpdbenzol in Lösung hält.

Π. 13 kg o-Xylol, in 50 1 Benzin spec. Gew. 0,7 gelöst, werden mit 23 kg gepulvertem Jodschwefel und mit 112 kg Salpetersäure spec. Gew. i,34 versetzt und 3 bis 4 Stunden auf dem Wässerbade erwärmt. Nach dem Erkalten wird die Benzinlösung abgehoben, von freiem Jod befreit und abdestillirt. Als Rückstand .verbleibt ein Jodxylol, welches zur Reinigung mit Wasserdämpfen überdestillirt wird. Das so erhaltene farblose OeI wird über Kali fractionirt, es siedet bei 225°.

III. 25 kg Mesitylen werden in 80 1 Benzin gelöst und mit 167 kg Salpetersäure vom spec. Gew. 1,4 versetzt. In diese Mischung trägt man vorerst 5 kg Bromschwefel und, nachdem die Reaction eingetreten ist, weitere 40 kg Bromschwefel unter Kühlung innerhalb 3 bis 6 Stunden ein. Hierauf wird die Benzinlösung abgehoben, mit verdünnter Kalilauge durchgeschüttelt und alsdann das Benzin abdestillirt. Der Rückstand ist das Brommesitylen, es wird auch durch Destillation mit Wasserdampf und einmaliges Fractioniren völlig gereinigt.

IV. 20 kg Naphtalin werden in 80 kg Benzin gelöst, mit 40 kg gepulvertem Jodschwefel und 201 kg Salpetersäure vom spec. Gewicht 1,34 8 bis 10 Stunden auf dem Wasserbade erhitzt und weiterhin analog, wie oben beschrieben, behandelt. Nach Abdampfung des Benzins hinterbleibt ein röthlich gefärbtes OeI, welches mit Wasserdämpfen übergetrieben wird. Dieses enthält neben etwas a-Nitronaphtalin die beiden isomeren Jodnaphtaline, und zwar entsteht das α-Jodnaphtalin in gröfserer Menge als das β - Derivat.

Claims

Patent-Anspruch :

Verfahren zur Darstellung von Monojod- und Monobromderivaten der aromatischen Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, dafs man einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit Salpetersäure und Jod- bezw. Bromschwefel in Gegenwart eines Verdünnungsmittels behandelt.