DE1236785B

DE1236785B - Verfahren zur Herstellung jodhaltiger Komplexverbindungen von Poly-N-vinyllactamen

Info

Publication number: DE1236785B
Application number: DE1962G0035181
Authority: DE
Inventors: Frederick Grosser; John Susko
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1962-05-31
Filing date: 1962-06-12
Publication date: 1967-03-16

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4i07¥W PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08f

Deutsche KL: 39c-25/01

G 35181IV d/39 c 12. Juni 1962 16. März 1967

Die Herstellung von in Wasser und in organischen Lösungsmitteln löslichen polymeren Materialien aus N-Vinyl-2-pyrrolidonen ist allgemein bekannt. Normalerweise werden solche polymeren Materialien erhalten, indem N-Vinyl-2-pyrrolidon in der Masse oder in Lösung unter Verwendung Von Peroxyden, allein oder mit Ammoniumhydroxyd als Aktivator, bzw. Azoverbindungen als Katalysatoren oder unter der Einwirkung von UV-Licht polymerisiert werden.

Ferner ist aus der USA.-Patentschrift 2 938 017 ein Verfahren zur Herstellung unlöslicher Polymerisate Von N-Vinyl-2-pyrrolidonen bekannt. In analoger Weise können auch die entsprechenden Polymerisate von N-Vinyl-2-piperidonen, N-Vinyl-e-caproIactamen, N-Vinyl-2-ozazolidonen und N-Vinyl-3-morpholinonen hergestellt werden.

Weiterhin ist es bekannt, daß die wasserlöslichen Polyvinylpyrrolidone mit Jod stabile, wasserlösliche Produkte liefern. (USA.-Patentschrift 2 739 922). Gemäß der genannten Patentschrift wird das wasserlösliche Jod-Polyvinylpyrrolidon-Präparat hergestellt, indem man eine Jodlösung oder Jodtinktur zu einer wäßrigen Lösung des Polyvinylpyrrolidons zufügt.

Nach einem anderen bekannten Verfahren (USA.-Patentschrift 2 706 701) erhält man wasserlösliche Polyvinylpyrrolidon-Jod-Komplexverbindungen durch gründliches Mischen von trockenem elementarem Jod mit trockenem pulverisiertem Polyvinylpyrrolidon, wobei das Mischen durch Vermählen von Jod und Polyvinylpyrrolidon in einem Mörser oder in jedem üblichen mechanischen Mischer, z. B. einer Kugelmühle, dessen Inneres aus einem gegen elementares Jod inerten Material besteht, erfolgt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung jodhaltiger Komplexverbindungen von Poly-N-vinyllactamen durch Vermischen von polymerem N-Vinyllactamen mit Jod und anschließendes Erhitzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als polymere N-Vinyllactame Polymerisate verwendet, die durch Erhitzen von monomeren N-Vinyl-2-pyrroI-idonen, N-Vinyl-2-piperidonen, N-Vinyl-e-caprolactamen, N-Vinyl-2-oxazolidonen oder N-Vinyl-3-morphölinonen bei einer Temperatur von 40 bis 200⁰C in Anwesenheit einer katalytischen Menge von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder den Oxyden, Hydroxyden und Alkoxyden dieser Metalle erhalten worden sind.

Als Ausgangsmaterial kommen unlösliche PoIy-N-vinyl-2-pyrrolidone in Frage, die nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 938 017 in bekannter oder analoger Weise aus folgenden Monomeren erhalten werden können:

Verfahren zur Herstellung jodhaltiger Komplexverbindungen von Poly-N-vinyllactamen

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth, Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte, Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Frederick Grosser, Midland Park, N. J.; John Susko, Clark, N. J. (V. St. A.)

N-Vinyl-2-pyrrolidon,
5-Methyl-N-vinyl-2-pyrrolidon, 5-Äthyl-N-vinyl-2-pyrrolidon, 3,3-Dimethyl-N-vinyl-2-pyrrolidon, 3-Methyl-N-vinyl-2-pyrrolidon, 3-Äthyl-N-vinyl-2-pyrrolidon,
4-Methyl-N-vinyI-2-pyrrolidon, 4-Äthyl-N-vinyl-2-pyrrolidon,
S-Phenyl-S-ß-diäthylamin-äthyl-N-vinyl-2-pyrrolidon,

femer unlösliche Polymere des

N-Vinyl-2-piperidons,

N-Vinyl-caprolactams,

N-Vinyl-2-oxazolidons,

N-Vinyl-5-methyl-2-oxazolidons, N-Vinyl-5-äthyl-2-oxazolidons, N-Vinyl-3-morpholinons,

N-Vinyl-2,6-dimethyl-3-morpholinons und des N-Vinyl-5-methyl-3-morpholinons.

Zur Herstellung der jodhaltigen Komplexverbindungen werden im allgemeinen 100 Gewichtsteile des vakuumgetrockneten unlöslichen Polymerisats mit bis 50 Gewichtsteilen elementarem Jod 4 bis 24 Stunden in einer üblichen, mit Keramik oder Glas ausgekleideten Kugelmühle umgewälzt. Zur Komplexbildung genügt im allgemeinen eine Dauer von bis 24 Stunden. Wird während dieser Zeit eine Probe des Jodkomplexes in Tetrachlorkohlenstoff

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geschüttelt, so zeigt sich die Anwesenheit minimaler Mengen von elementarem Jod durch die Lavendelfarbe des Tetrachlorkohlenstoffs. Nach beendeter Komplexbildung wird das unlösliche polymere Material 12 bis 24 Stunden auf 50 bis 100⁰C erhitzt. Offenbar wandelt diese Behandlung verbliebene Spuren von elementarem Jod in weiteren Jodkomplex um, denn wenn man einen geringen Teil des stabilisierten Materials in Tetrachlorkohlenstoff schüttelt, bleibt der letztere vollkommen farblos.

Die erfindungsgemäß herstellbaren jodhaltigen Komplexverbindungen sind in Wasser, starken Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure, ferner in alkalischen Lösungen und organischen Lösungsmitteln, wie Eisessig, Methanol, Äthanol, Aceton, Chloroform, Äthylacetat, Xylol, Pyridin, Diäthyläther, Petroläther, Tetrachlorkohlenstoff, Methyläthylketon, Petroleumkohlenwasserstoffen, wie Kerosin, sowie in Dibutylphthalat, Triäthylenglykol, Propargylalkohol, Nonylphenol, Vinylisobutyläther und Dioxan unlöslich.

Unabhängig von der verwendeten Menge an elementarem Jod werden unlösliche polymere Jodkomplexe erhalten, in welchen das verfügbare Jod zwischen 0,05 bis 25 % variiert. Die mit Jod gebildeten polymeren Komplexe sind bei normalen Temperaturen und Bedingungen relativer Feuchtigkeit stabil und erhöhen oder vermindern ihren verfügbaren Jodgehalt nicht, wie dies bei wasserlöslichen Jodaddukten von Polyvinylpyrrolidon der Fall ist.

In den folgenden Versuchen wird die Herstellung verschiedener unlöslicher Polymerisate beschrieben. Dieses Herstellungsverfahren ist nicht Teil der vorliegenden Erfindung. Alle Teile in den folgenden Versuchen wie auch in den die Erfindung veranschaulichenden Beispielen sind, falls nicht anders angegeben, Gewichtsteile.

a) 200 g 5-Methyl-N-vinyl-2-pyrrolidon und 2 g Natriumhydroxydflocken wurden in einem Destillationskolben bei 100 mm unter gesamten Rückfluß etwa 3 Stunden erhitzt. Während dieser Zeit erhöhte sich die Temperatur auf etwa 190°C, und das rückfließende Monomere wurde in einen weißen Feststoff umgewandelt. Nach dem Abkühlen wurde das Polymerisat in Wasser aufgeschlämmt, um Alkali und restliches Monomeres zu entfernen; dann wurde filtriert und bei 50 bis 60° C im Vakuum getrocknet.

b) 100 g N-Vinylcaprolactam und 4 g Natriummethylat wurden in einem Destillierkolben bei 100 mm unter Rückfluß etwa ³/₄ bis 1 Stunde erhitzt. Während dieser Zeit erhöhte sich die Temperatur auf etwa 215° C, und das rückfließende Monomere wurde in einen weißen Feststoff umgewandelt. Nach dem Abkühlen wurde das Polymerisat einige Male mit Wasser gewaschen, filtriert und im Vakuum bei 50 bis 60° C getrocknet.

c) 50 g N-Vinyl-2-oxazolidon und 2 g Kaliumhydroxydtabletten wurden in einem Destillierkolben bei 100 mm unter Rückfluß etwa 12 Stunden erhitzt, wobei sich die Temperatur auf 190 bis 240°C erhöhte und das rückfließende Monomere in einen weißen Feststoff umwandelte. Nach dem Abkühlen wurde das Polymerisat einige Male mit Wasser gewaschen, filtriert und im Vakuum bei 50 bis 60°C getrocknet.

d) 75 g N-Vinyl-5-methyl-2-oxazolidon und 3 g Kaüumhydroxydtabletten wurden in einem Destillierkolben bei 100 mm unter Rückfluß etwa 6 Stunden erhitzt, wobei sich die Temperatur von 180 bis 225° C erhöhte und das rückfließende Monomere in eine.n weißen Feststoff umwandelte. Nach dem Abkühlen wurde das Polymerisat einige Male mit Wasser gewaschen, um überschüssiges Alkali zu entfernen; dann wurde das Monomere abfiltriert und im Vakuum bei 50 bis 60°C getrocknet.

e) 100 g N-Vinyl-3-morpholinon und 1 g Natriumhydroxydflocken wurden in einem Destillierkolben bei 100 mm unter Rückfluß etwa 5 Stunden erhitzt, wobei sich die Temperatur von 170 bis 205 ⁰C erhöhte und das rückfließende Monomere in einen weißen Feststoff umwandelte. Nach dem Abkühlen wurde das Polymerisat einige Male mit Wasser auf geschlämmt, um das Alkali zu entfernen; das nicht umgewandelte Monomere wurde abfiltriert und das Polymerisat im Vakuum bei 50 bis 6O⁰C getrocknet.

B ei s pi el 1

100 g des unlöslichen Polymerisats, das gemäß Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 938 017 aus N-Vinyl-2-pyrrolidon hergestellt worden war, und 15 g elementares Jod wurden 18 Stunden in einer üblichen Keramikkugelmühle umgewälzt. Dann wurde die homogene Mischung 24 Stunden auf 90° C erhitzt.

Zur analytischen Bestimmung des verfügbaren Jods im erhaltenen Komplex wurde das übliche Thiosulfatverfahren angewendet. Trotz der Unlöslichkeit des Jodkomplexes verlief die wäßrige Titration normal und lieferte 8,8 % verfügbares Jod.

Beispiel 2

100 g des getrockneten unlöslichen Polymerisats aus 5-Methyl-N-vinyl-2-pyrrolidon und 5 g elementares Jod wurden bei Zimmertemperatur in einer Keramikkugelmühle gemischt, bis sich ein homogenes Produkt gebildet hatte, das dann in einem geschlossenen Glasbehälter 2V₂ Stunden auf 90° C erhitzt wurde. Die Analyse nach dem Thiosulfatverfahren zeigte 3,1% verfügbares Jod.

Beispiel 3

Zu 20 g des getrockneten unlöslichen Polymerisats von N-Vinyl-e-caprolactam wurden 2 Teile elementares Jod gegeben und die Mischung in einer Keramikkugelmühle 18 Stunden gemischt. Das Produkt wurde dann 6 Stunden auf 90⁰C erhitzt. Die chemische Analyse ergab 6,1 °/o verfügbares Jod.

Beispiel 4

Zu 100 g des getrockneten unlöslichen Polymerisats von N-Vinyl-oxazolidon wurden 50 Teile Jod bei Zimmertemperatur in einem Glasbehälter zugemischt, bis ein homogenes Produkt gebildet war. Dann wurde das Produkt in einer mit Glas ausgekleideten Kugelmühle 5 Stunden umgewälzt und das Produkt schließlich in einem geschlossenen Glasbehälter 2V2 Stunden auf 8O⁰C erhitzt. Die Analyse nach dem Thiosulfatverfahren zeigte 20,3 % verfügbares Jod.

Beispiel 5

Zu 20 g des unlöslichen Polymerisats von N-Vinyl-5-methyl-2-oxazolidon wurden 3,4 g Jod zugefügt und anschließend in einem Glasgefäß trockengemischt, bis ein homogenes Produkt gebildet war, das dann

10 Stunden auf 50° C erhitzt wurde. Die chemische Analyse des abgekühlten Produkts zeigte 9,5% verfügbares Jod.

Beispielo

Zu 50 g des unlöslichen Polymerisats von N-Vinyl-3-morpholinon wurde 1 g Jod zugefügt und anschließend in einem geschlossenen Gefäß trockengemischt, bis ein homogenes Produkt gebildet war, das dann 12 Stunden auf 5O⁰C erhitzt wurde. Die chemische Analyse des abgekühlten Produkts zeigte 0,7% verfügbares Jod.

Beispiel 7

50 g eines in analoger Weise hergestellten unlöslichen Polymerisats von N-Vinyl-2-piperidon wurden mit 5 g elementarem Jod vermischt und in einer keramischen Kugelmühle 20 Stunden vermählen. Das Produkt wurde dann 6V₂ Stunden auf 90° C erhitzt. Die Analyse ao zeigte einen Gehalt an verfügbarem Jod von 6,4%·

Alle unlöslichen polymeren Jodkomplexe, die gemäß Beispiel 1 bis 7 hergestellt wurden, sind wirksame keimtötende und desinfizierende Mittel, die in Reinigungsscheuermitteln verwendbar sind. Insbesondere sind sie im Haushalt z. B. zum Reinigen von Fußböden, Wänden oder Badezimmern brauchbar.

Für die Herstellung solcher Scheuermittel werden einfach 5 bis 20 Teile des unlöslichen polymeren Jodkomplexes, der 5 bis 25 % verfügbares Jod enthält, mit 80 bis 95 Teilen des fertigen Reinigungsscheuermittels zu einem einheitlichen Material vermischt und in üblicher Weise verpackt. Sie sind auch als Stäubepulver für Mensch und Tier geeignet. Da sie unlöslich sind, quellen sie bei Berührung mit Schweiß nicht auf bzw. werden nicht klebrig. Sie verhalten sich daher wie ein antiseptischer Talkumpuder. Infolgedessen sind sie geeignet als antiseptischer Körperpuder für Menschen, wie z. B. Fußpuder, antiseptischer'Puder für Gummihandschuhe, und zur Hautbehandlung von Haustieren aller Art.

Bei der keimtötenden, schädlingsbekämpfenden und fungiziden Behandlung von Pflanzen liegt das Hauptmerkmal der pulverigen polymeren Komplexe in ihrer Unlöslichkeit; sie können als Staub aufgebracht oder aufgeschlämmt und auf die Pflanze gesprüht werden, worauf auf Blättern, Stengeln und Stielen ein aktives Mittel zurückbleibt, das sich nicht ablöst. Die Komplexe eignen sich auf Grund ihrer Unlöslichkeit weiterhin auch sehr gut zur Bodenbehandlung. Da sie desodorierende, desinfizierende, antiseptische, keimtötende, bakterizide Wirkung besitzen, können sie gut an Stelle von Chlor zur Desinfektion von Schwimmbädern verwendet werden. Sie sind besonders geeignet zur keimtötenden bzw. fungizieden Behandlung von Wasser. So können sie in bestehende Filter von Wasserreinigungssystemen eingeführt werden, und im Gegensatz zu löslichen keimtötenden Mitteln verleihen sie dem Wasser keinen fremden Geschmack und irritieren auch die Schleimhäute nicht. Dies gilt für Trinkwasser ebenso wie für Schwimmbäder.

Weiterhin zeigen die unlöslichen, erfindungsgemäß herstellbaren Jodkomplexe in Form kolloidaler Dispersionen eine außergewöhnliche antimikrobe Wirksamkeit. Solche Dispersionen haben praktisch dieselben Phenolkoeffizienten wie äquivalente Konzentrationen von Jodtinktur. Infolge dieser antimikroben und fungiziden Wirksamkeit eignen sie sich ausgezeichnet als Mehltau-Schutzmittel für Textilien und Papier, zur fungistatischen Behandlung von Pappe, Faserplatten und anderen cellulosehaltigen Preßkartons, zur Konservierung cellulosehaltiger Filze, als Schutzmittel gegen ein Verrotten von Seilereiprodukten, Tauen, Fischnetzen und Segeltuch.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung jodhaltiger Komplexverbindungen von Poly-N-vinyllactamen durch Vermischen von polymeren N-Vinyllactamen mit Jod und anschließendes Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymere N-Vinyllactame Polymerisate verwendet, die durch Erhitzen von monomeren N-Vinyl-2-pyrrolidonen, N-Vinyl-2-piperidonen, N-Vinyl-e-caprolactamen, N-Vinyl-2-oxazolidonen oder N-Vinyl-3-morpholinonen bei einer Temperatur von 40 bis 200° C in Anwesenheit einer katalytischen Menge von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder den Oxyden, Hydroxyden und Alkoxyden dieser Metalle erhalten worden sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 902 170;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 073 745;
französische Patentschrift Nr. 1213 106;
USA.-Patentschrift Nr. 2 938 017.