DE904651C

DE904651C - Verfahren zur Herstellung von Halogenaryloxyketonen und Halogenarylthioketonen

Info

Publication number: DE904651C
Application number: DEB18043A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Konz; Dr Richard Sehring
Original assignee: CH Boehringer Sohn AG and Co KG
Current assignee: CH Boehringer Sohn AG and Co KG
Priority date: 1951-12-05
Filing date: 1951-12-05
Publication date: 1954-02-22

Description

Verfahren zur Herstellung von Halogenaryloxyketonen und Halogenarylthioketonen Die Erfindung betrifft die Herstellung von Halogenaryloxyketonen und Halogenarylthioketonen, welche sich zur Vernichtung von Pilzen und Acarinen eignen.
Die Herstellung des Grundkörpers dieser Substanzklasse wurde von Hurd und Perletz (vgl. J. Am. Chem. Soc. 68, 38 [z946]) beschrieben und die Substanz von den genannten Autoren in guter Ausbeute erhalten.
Die halogenierten Verbindungen dieser Reihe sind bisher noch unbekannt.
Es wurde nun gefunden, daB man Halogenaryloxyketone und Halogenarylthioketone der allgemeinen Formel in guter Ausbeute erhalten kann, wenn man ein Alkalisalz der entsprechenden Phenole bzw. Thiophenole mit einem chlorierten Keton der Formel Cl C H2 - C 0 - Rumsetzt. Die Umsetzung geht nach folgender Gleichung vor sich In den obigen Formeln bedeuten X Halogen, n eine Zahl von i bis 5, R einen aliphatischen Rest mit i bis 5 Kohlenstoffatomen und Y Sauerstoff oder Schwefel. Die Urrisetzung vollzieht sich glatt bei erhöhter Temperatur, vorteilhaft bei 6o bis ioo°. Man arbeitet in üblichen organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise in Alkohol.
Nach Hurd und Perletz ist die Umsetzung von Phenolsalzen mit Chloraceton in Alkohol und damit in homogener Lösung nicht möglich. Im Gegensatz dazu setzen sich die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial verwendeten halogenierten Phenole glatt mit a-Chlorketonen in Alkohol zu den entsprechenden halogenierten Phenoxyketonen in guter Ausbeute um.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen sind geruch- und geschmacklos und besitzen keine phytotoxischen Eigenschaften. Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen gute acaricide und fungicide Wirkung besitzen, und man kann sie daher für die Herstellung entsprechender Schädlingsbekämpfungsmittel verwenden. Die Anwendung erfolgt entweder in Form von Suspensionen oder Emulsionen oder in Pulverform, z. B. als Streupulver.
Zur Prüfung der neuen Verbindungen bezüglich ihrer Wirkung gegen verschiedene Pilze sowie gegen rote Spinne wurden an Wirkstoff hoch konzentrierte Suspensionen oder Emulsionen bis auf einen Wirkstoffgehalt von 0,5 % verdünnt und in dieser Konzentration geprüft.

In der nachstehenden Tabelle ist das Ergebnis dieser Untersuchungen bei einer Anzahl von Vertretern dieser Stoffklasse angeführt.

Wirkstoff Clado- Sclerotinia Lentinius Pol yporus Rote Spinne

Substanz sporium fructigena Oi@um aquamosus z ersicolor % tot.

olo cucumerinum

I 0,5 1 1 2 x - 50

II 0,5 1 2 1 - 1 50

III 0,5 1 1 1 - 2 50

IV 0,5 - 1 1 - 1 50 "

V 0,5 2 2 2 2 - 99

VI 0,5 2 2 2 I - 98

Bei den Substanzen I bis VI handelte es sich um die folgenden Verbindungen:

I: p-Chlorphenoxyaceton ....... Kpis 143 bis i45°

II: 2, 4-Dichlorphenoxyaceton ... Kp" 16o bis i62°

111 : 2, 4, 6-Trichlorphenoxyaceton Kp" 17o bis 17q.°

IV: 2, 6-Dichlorphenoxyaceton ... Kp13 165 bis i67°

V: Pentachlorphenoxyaceton .... F. 95°

VI : p-Chlorphenthioaceton ....... F. 29°

Die Zahlen bedeuten: 1 = restlose Abtötung der Pilze, 2 = eine go°/oige Abtötung, - = nicht geprüft.

Es wurde weiterhin festgestellt, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen auch eine sehr gute aphizide Wirkung besitzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll an Hand einiger Beispiele näher erläutert werden.
Beispiel 1 2, 4-Dich.lorphenoxyaceton 163 g 2, 4-Dichlorphenol und 40 g Ätznatron werden in 300 ccm Äthanol unter Erwärmen und Rühren gelöst. Bei der Siedetemperatur des Alkohols läßt man Zoo g Chloraceton im Laufe von 3 Stunden eintropfen. Nach insgesamt 5 Stunden ist die Reaktion beendet. Das entstandene Kochsalz wird abgesaugt und die alkoholische Lösung eingeengt. Zur Entfernung von nicht umgesetztem Phenol wird das Reaktionsprodukt mit 2 n-Natronlauge geschüttelt und nach dem Aufnehmen in Äther und Trocknen mit Calciumchlorid im Vakuum destilliert. Kp" 16o bis 162°; Ausbeute 7o °/o der Theorie.
Beispiel 2 Pentachlorphenoxyaceton Zu einer unter Rückfluß kochenden Lösung von 152 g Pentachlorphenolnatrium in 5oo ccm Äthanol läßt man im Laufe von 5 Stunden 5o g Chloraceton zutropfen. Ein Teil des Reaktionsproduktes fällt bereits in der Hitze zusammen mit dem entstehenden Kochsalz aus. Nach insgesamt 8 Stunden Reaktionsdauer ist die Umsetzung beendet. Nach dem Absaugen in der Kälte wird die Substanz durch Waschen mit viel Wasser von dem Kochsalz befreit. Man kristallisiert mit Petroläther oder viel Äthanol um. F. 95°; Ausbeute 92 °/o der Theorie.
Beispiel 3 Chlorphenthioaceton Zu einer Lösung von 72 g p-Chlorthiophenol und 2o g Ätznatron in Zoo ccm Äthanol läßt man unter Rückfiuß 50 g Chloraceton innerhalb 5 Stunden zutropfen. Nach weiteren 3 Stunden Erhitzen wird vom ausgefallenen Kochsalz abgesaugt, der Alkohol abdestilliert und der Rückstand mit 2 n-Natronlauge alkalisch gemacht. Das abgeschiedene dicke Öl wird in Äther aufgenommen, mit Chlorcalcium getrocknet und nach demAbdampfen desÄthers im Vakuum destilliert. Kp" 17o bis 173°; F. 31°; Ausbeute 85 °/o der Theorie.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Halogenaryloxyketonen und Halogenarylthioketonen der allgemeinen Formel in der X Halogen, n eine Zahl von i bis 5, R einen aliphatischen Rest mit i bis 5 Kohlenstoffatomen und Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalisalz eines Phenols bzw. Thiophenols der allgemeinen Formel mit einem chlorierten Keton der allgemeinen Formel ClCH2-CO-R umsetzt. a. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei erhöhter Temperatur, vorteilhaft bei 6o bis ioo°, in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Alkohol, durchführt.