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Verfahren zur Aufarbeitung von Isomerisierungsprodukten Die Erfindung
betrifft die Aufarbeitung von Isomerisierungsprodukten.
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Die Isomerisierung leichter Kohlenwasserstoffe mit mindestens 4 und
nicht mehr als 7 Kohlenstoffatomen im Molekül, z. B. die Isomerisierung leichter
unverzweigter Alkane zu leichten verzweigten Alkanen, mit Hilfe von flüssigen Friedel-Crafts-Katalysatoren
ist bekannt. Ein Verfahren dieser Art ist z. B. in »Oil and Gas Journal« vom 3.
April 1961, S. 151, beschrieben.
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Geeignete flüssige Katalysatoren vom Friedel-Crafts-Typ für die Isomerisierung
leichter Kohlenwasserstoffe sind geschmolzene Salzmischungen, die ein oder mehrere
Aluminiumhalogenide enthalten, wie Aluminiumchlorid und/oder Aluminiumbronaid in
Mischung mit einem oder mehreren anderen Halogeniden von z. B. Natrium, Kalium,
Zinn, Antimon, Eisen, Kobalt oder Nickel. Ein sehr geeigneter Katalysator besteht
z. B. aus einem geschmolzenen Gemisch von Antimontrichlorid und Aluminiumchlorid
in einem Verhältnis von etwa 84 bis 98 Gewichtsprozent SbCl3 und 16 bis 2 Gewichtsprozent
AlCl3.
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Ebenso geeignet ist ein flüssiger Katalysator vom Friedel-Crafts-Typ
aus einem Gemisch vonAntimonpentafluorid und Fluorwasserstoff oder aus einer Verbindung
dieser beiden Stoffe, wie Hexafluorantimonsäure.
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Die Isomerisierung wird gewöhnlich in Anwesenheit eines Halogenwasserstoffs,
wie Chlorwasserstoff, durchgeführt. Dieser wird der Reaktionszone vorzugsweise zusammen
mit dem Kohlenwasserstoffausgangsmaterial und gewünschtenfalls mit Wasserstoff (gegebenenfalls
in der Form eines Wasserstoff enthaltenden Gases) zur Verhinderung einer Spaltung
oder anderer unerwünschter Nebenreaktionen zugeführt. Dieser Wasserstoff und/oder.
der Halogenwasserstoff können vollständig oder teilweise wiedergewonnen und im Kreislauf
zurückgeführt werden.
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Das Reaktionsprodukt aus dem Isomerisierungsprozeß, das die isomerisierten
und die nicht umgesetzten leichten Kohlenwasserstoffe sowie eine gewisse Menge gelösten
und/oder mitgeführten Katalysator enthält, wird in eine Destillationszone geführt,
um den Katalysator von den leichten Kohlenwasserstoffen zu trennen. Die leichten
Kohlenwasserstoffe werden als Dampf aus der Destillationszone abgezogen. Der Katalysator,
der die Destillationszone in flüssiger Phase verläßt, kann in die Reaktionszone
zurückgeführt werden, gegebenenfalls nach Vermischen mit einer oder mehreren frischen
Katalysatorkomponenten, um die Menge und die Zusammensetzung des Katalysators in
der Reaktionszone konstant zu halten.
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Durch die Berührung zwischen den zu isomerisierenden leichten Kohlenwasserstoffen
und dem Friedel-Crafts-Katalysator werden in der Reaktionszone geringe Mengen eines
Materials gebildet, das als »Schlanun« « bekannt ist. Dieser Schlamm besteht überwiegend
aus einem oder mehreren Organometallhalogenidkomplexen, die durch lmerwünschte Nebenreaktionen
einer oder mehrerer Katalysatorkomponenten mit Zwischenreaktionskomponenten und/oder
olefinischen und cyclischen Kohlenwasserstoffen, die in dem Ausgangsmaterial vorliegen
können, gebildet werden. Der Schlamm kann auch geringere Mengen anorganischer Verbindungen
enthalten, die durch Umsetzung von Metallhalogeniden mit Wasser, das in dem Ausgangsmaterial
vorliegt, gebildet werden. Die Anhäufung von Schlamm, der keine oder nur eine geringe
Isomerisierungsaktivität besitzt, kann z. B. vermieden werden, indem diskontinuierlich
oder kontinuierlich ein Teil des Katalysators aus der Reaktionszone abgezogen und
in einer Waschzone mit einem Kohlenwasserstoffstrom behandelt wird, z. B. mit frischem
Isomerisierungsmaterial. Während dieser Waschbehandlung lösen sich Katalysatorkomponenten
in dem Kohlenwasserstoffstrom und können dann zusammen mit diesem Strom in die Reaktionszone
zurückgeführt werden.
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Schlamm und andere Katalysatorverunreinigungen, die in Kohlenwasserstoff
unlöslich sind, wie Korrosionsprodukte, werden diskontinuierlich oder kontinuierlich
aus der Waschzone abgeführt.
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Während der Isomerisierung der leichten Kohlenwasserstoffe werden
in gewissem Umfang auch schwere Kohlenwasserstoffe,, d. h. Kohlenwasserstoffe mit
mindestens 8 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie C8- bis C12-Kohlenwasserstoffe, gebildet.
Bei der bereits obenerwähnten nachfolgenden Destillation verbleiben diese schweren
Kohlenwasserstoffe im wesentlichen in der flüssigen Phase.
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Um eine unzulässig starke Anhäufung dieser schweren Kohlenwasserstoffe
in dem Isomerisierungssystem zu vermeiden, können sie nicht vollständig in die Isomerisierungszone
zurückgeführt werden, sondern sie müssen mindestens zum Teil aus dem System abgezogen
werden. Da diese schweren Kohlenwasserstoffe wesentliche Mengen gelöster und gegebenenfalls
mitgeführter Katalysatorkomponenten enthalten, bedeutet ihre Entfernung aus dem
Isomerisierungssystem gleichzeitig einen beachtlichenVerlust an wertvollen Katalysatorkomponenten.
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Es sind zwar Verfahren zur Abtrennung von Schwebeteilchen aus derartigen
Systemen bekannt.
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Da die Katalysatorbestandteile aber nicht in Form von suspendierten
oder kolioidalen Teilehen, sondem als gelöster Stoff vorliegen, versagen die Filterhilfsmittel
in diesem Fall.
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Es wurde nun gefunden, daß diese gelösten Katalysatorkomponenten
aus den schweren Kohlenwasserstoffen, die aus der Destillationszone abgezogen worden
sind, wiedergewonnen werden können, indem man die schweren Kohlenwasserstoffe in
einer Extraktionskolonne mit Katalysatorschlamm behandelt.
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Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Aufarbeitung von
Isomerisierungsprodukten, die bei der Isomerisierung von leichten, wenigstens teilweise
in flüssiger Form vorliegenden Kohlenwasserstoffen an einem flüssigen Katalysator
vom Friedel-Crafts-Typ erhalten worden sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
die bei der destillativen Aufarbeitung des Reaktionsproduktes anfallenden flüssigen
schweren Kohlenwasserstoffe wenigstens zum Teil in einer Extraktionszone mit Katalysatorschlamm
behandelt werden, der in der Isomerisierungszone gebildet wor den ist, worauf der
an Katalysatorkomponenten angereicherte Schlamm in an sich bekannter Weise entweder
durch Waschen mit für die Isomerisierung bestimmtem Ausgangsmaterial oder durch
hydrierende Zersetzung in Anwesenheit von Wasserstoff aufgearbeitet wird.
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Der an Katalysatorkomponenten angereicherte Schlamm wird aus der
Extraktionszone abgezogen und kann in die Waschzone zurückgeführt werden, in der
die Katalysatorkomponenten dann in dem frischen Ausgangsmaterial gelöst werden.
Ein anderes sehr geeignetes Verfahren zur Gewinnung der Katalysatorkomponenten besteht
darin, daß der aus der Extraktionszone abgezogene Schlamm in Gegenwart von Wasserstoff
und vorzugsweise eines Wasserstoffhalogenids unter Hydrierungsbedingungen zersetzt
wird. Die so freigesetzten Katalysatorkomponenten können anschließend in das Isomerisierungssystem
zuruckgeführt werden.
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Die schweren Kohlenwasserstoffe, die die Extraktionszone verlassen,
sind nun im wesentlichen frei
von Katalysatorkomponenten und werden anschließend
vorzugsweise mit Alkali und Wasser gewaschen. um die letzten Katalysatorspuren zu
entfernen, und dann z. B. als Komponenten für Benzin oder Turbinentreibstoff verwendet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren bietet den VorteiI, daß sich der Katalysatorschlamm
an denjenigen Katalysatorkomponenten anreichert, die in den schweren Kohlenwasserstoffen
gelöst vorliegen,. wodurch sich die Aufarbeitung des Schlammes lohnender gestaltet,
während gleichzeitig der Aktivitätsverlust des Katalysators verringert wird.
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Das Extrahieren von Katalysatorkomponenten aus den schweren Kohlenwasserstoffen
mit Schlamm kann in einem chargenweise arbeitenden Extraktionsgefäß erfolgen. Vorzugsweise
wird die Extraktion in einer kontinuierlich im Gegenstrom arbeitenden Extraktionsanlage
durchgeführt.
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Obwohl wesentliche Mengen von Katalysatorkomponenten aus dem Strom
der schweren Kohlenwasserstoffe in einer Extraktionszone mit nur einer Extraktionsstufe
wiedergewonnen werden können, wird die Extraktion doch vorzugsweise in mindestens
zwei Stufen und besonders günstig in drei Stufen durchgeführt. Den Vorteil der stufen
mäßigen Aufteilung zeigt die folgende Tabelle. Sie enthält die Ergebnisse, die bei
der Gegenstromextraktion eines schweren Kohlenwasserstoffmateri als gewonnen worden
sind, das bei der Isomerisierung eines Gemisches von C0- und WKohlenwasserstoffen
mit einem geschmolzenen Gemisch von Aluminiumchlorid und 33,3 Gewichtsprozent Antimontrichlorid
bei 820 C mit 1 Gewichtsteil Schlamm bzw. 1/2 Gewichtsteil Schlamm pro Gewichtsteil
des schweren Kohlenwassterstoffmaterials gebildet worden war.
| Menge Antimontrichlorid |
| in schwerer Kohlenwasserstoff- |
| fraktion. Gewichtsprozent |
| Extraktionsstufe |
| extrahiert extrahiert mit 8 extrahiert mit |
| 1 Gewichtsteil I llo Gewichtsteil |
| Schlamm Schlamm |
| 1. Stufe ... . 0,78 ' 0,87 |
| 2. Stufe 0,18 , . . . . . . 0,i8 0,47 |
| 3. Stufe 0,06 ! 0,Og |
In jeder der drei Stufen wurde die Extraktion mit frischem Schlamm durchgeführt.
Es ist ersichtlich, daß wesentliche Mengen des Antimonchlorids aus den schweren
Kohlenwasserstoffen in nur einer Extraktionsstufe entfernt werden und daß praktisch
die Gesamtmenge des Antimontrichlorids aus den schweren Kohlenwasserstoffen in drei
Extraktionsstufen gewonnen wird.
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Das Gewichtsverhältnis von Schlamm zu schweren Kohlenwasserstoffen
in der Extraktionszone liegt vorzugsweise im Bereich von 5 :1 bis 1 : 5 und insbesondere
zwischen 1 : 1 und 1 : 2. Die Temperaturen der Extraktionszone liegen vorzugsweise
im Bereich von 32 bis 1210 C und besonders zweckmäßig zwischen 60 und 100° C.
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Aus der Extraktionszone werden schwere Kohlenwasserstoffe, die im
wesentlichen frei von Katalysatorkomponenten sind, abgezogen und vorzugsweise mit
Allçali und Wasser gewaschen, um Spuren von Katalysatorkomponenten zu entfernen.
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Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird nachstehend unter Bezugnahme
auf die Zeichnung im Zusammenhang
mit dem Isomerisierungsverfahren beschrieben.
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Der bei dieser Ausführungsform verwendete Isomerisierungskatalysator
bestand aus einem geschmolzenen Salzgemisch von 84 bis 98 Gewichtsprozent Antimontrichlorid
und 16 bis 2 Gewichtsprozent Aluminiumchlorid.
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Nach dieser Ausführungsform wurde eine direkt destillierte Fraktion,
die hauptsächlich aus C5- und Cgj-Kohlenwasserstoffen bestand, als Ausgangsgemisch
durch eine Leitung 12 in eine Trockenvorrichtung 14 eingeführt. (Bei praktisch wasserfreiem
Ausgangsmaterial ist die Trockenvorrichtung 14 natürlich überflüssig und kann durch
eine Nebenleitung abgeschaltet werden.) Trockenes Ausgangsmaterial wurde durch eine
Leitung 16 am Boden einer Katalysatorwaschvorrichtung 18 eingeführt und stieg durch
die Waschvorrichtung im Gegenstrom zum Katalysator, der aus einem Isomerisierungsreaktor
20 durch eine Leitung 22 gepumpt wurde, auf. In der Waschvorrichtung 18 wurden Antimontrichlorid
und aktives Aluminiumchlorid aus dem Katalysator im Ausgangsmaterial gelöst. Der
Schlamm und andere Verunreinigungen wurden aus der Waschzone durch eine Leitung
24 entfernt. Das Ausgangsmaterial, das nunmehr gelöste Katalysatorkomponenten enthielt,
wurde dann zusammen mit Wasserstoff aus einer Leitung 28 und Chlorwasserstoff aus
einer Leitung 30 durch eine Leitung 26 zu dem Isomerisierungsreaktor 20 geführt.
Das Reaktionsgefäß war ein senkrechter Turm, der teilweise mit einem Katalysatorsumpf
aufgefüllt war.
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Der Druck in dem Reaktionsgefäß war ausreichend, um das Gemisch aus
Ausgangsmaterial und Katalysator im wesentlichen in der flüssigen Phase zu halten.
Der obere Abschnitt des Reaktionsgefäßes wirkte als Absetzzone, in der der größere
Teil des mitgeführten Katalysators von dem Reaktionsprodukt getrennt wurde.
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Das den Reaktor durch die Leitung 32 verlassende Reaktionsprodukt,
das isomerisierte und nicht umgesetzte leichte Kohlenwasserstoffe, gelösten und
etwas mitgeführten Katalysator, schwere Kohlenwasserstoffe sowie Wasserstoff und
Chlorwasserstoff enthielt, wurde in eine iibliche Fraktionierdestillationskolonne
34 eingeführt, die mit einem Wiedererhitzer 36 versehen war. Die Dampfdrücke von
Antimontrichlorid und Aluminiumchlorid sind ziemlich niedrig. Daher konnte eine
Trennung von den leichteren Komponenten des Reaktionsproduktes, d. h. von leichten
Kohlenwasserstoffen, Chlorwasserstoff und Wasserstoff, leicht durchgeführt werden.
Diese leichteren Komponenten wurden über I(opf als Dampf durch eine Leitung 38 geführt,
zwecks Verflüssigung der darin enthaltenen Kohlenwasserstoffe gekühlt und in einem
Sammelgefäß 40 gesammelt.
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Wasserstoff wurde aus dem Sammelgefäß 40 abgeführt, komprimiert und
durch die Leitungen 42 und 28 zu dem Isomerisierungsreaktor 20 geführt.
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Zur Ergänzung kann notwendiger Wasserstoff dem System, soweit erforderlich,
durch eine Leitung 44 zugeführt werden. Es ist möglich, ohne Kompression zu arbeiten,
indem ein Wasserstoff aus beliebiger Quelle, z. B. einer Dehydrierungsanlage, verwendet
wird.
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Flüssigkeit aus dem Sammelgefäß 40 wurde durch eine Leitung 46 in
eine Abstreifkolonne 48 für Chlor-
wasserstoff geführt. Chlorwasserstoff wurde oben
abgezogen und durch Leitung 30 in den Isomerisierungsreaktor 20 geführt. Chlorwasserstoff
kann dem System gegebenenfalls auch durch eine Leitung 50 zugeführt werden. Flüssige
leichte Kohlenwasserstoffe wurden als Bodenprodukt durch eine Leitung 52 abgeführt
und einer kaustischen Behandlung und einer Wasserwäsche in einem Kessel 54 zwecks
Entfernung von Chlorwasserstoff oder Spuren von Katalysator unterworfen.
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Der aus dem Reaktionsprodukt abdestillierte Katalysator wurde als
Bodenprodukt der Destillationszone 34 wiedergewonnen und nach Vermischen mit frischem,
durch die Leitung 58 zugeführtem Aluminiumchlorid durch eine Leitung 56 in den Isomerisierungsreaktor
20 zurückgeführt.
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Die schweren Kohlenwasserstoffe, die in erster Linie Antimontrichlorid
als gelöste Katalysatorkomponente enthielten, bildeten in dem Wiedererhitzungsabschnitt
der Destillationskolonne eine besondere flüssige Schicht über dem flüssigen Katalysator.
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Die schweren Kohlenwasserstoffe wurden durch eine Leitung 60 in denWiedererhitzer
36 geführt und zum Teil durch Leitungen 63 und 64 in die Destillationszone 34 zurückgeführt.
Der andere Teil wurde durch eine Leitung 66 in den Bodenabschnitt eines Extraktionsgefäßes
68 geleitet. In dem Extraktionsgefäß wurden die schweren Kohlenwasserstoffe im Gegenstrom
mit Schlamm behandelt, der in den Kopfabschnitt des Extraktionsgefäßes durch die
Leitung 70 eingeführt wurde. Die behandelten schweren Kohlenwasserstoffe wurden
entweder durch eine Leitung 72 aus dem System entfernt oder durch die Leitungen
74 und 52 in den Kessel 54 geführt, in dem sie zusammen mit den leichten, aus der
Abstreifkolonne 48 entfernten Kohlenwasserstoffen einer kaustischen Behandlung und
einer Wasserwäsche unterworfen wurden. Der an Katalysator angereicherte Schlamm
wurde aus dem Extraktionsgefäß in Leitung 76 abgeführt und - zusammen mit Katalysator,
der aus dem Isomerisierungsreaktor 20 abgezogen worden war - durch die Leitung 22
in den Kopfabschnitt des I(atalysatorwäschers 18 eingeführt, in dem die Katalysatorkomponenten
dann in dem Ausgangsmaterial gelöst und durch die Leitung 26 in den Isomerisierungsreaktor
20 zurückgeführt wurden.
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Die Erfindung wird nun durch das folgende Beispiel weiter erläutert.
Für die Isomerisierung selbst wird im Rahmen der Erfindung kein Schutz beansprucht.
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Beispiel Ein Gemisch aus C5- und C6-Alkanen, das 25 Gewichtsprozent
Naphthene enthielt, wurde mit Hilfe eines geschmolzenen Gemisches aus Aluminiumchlorid
und Antimontrichlorid in Anwesenheit von 5 bis 6 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff
und 3 Molprozent Wasserstoff isomerisiert. Die Isomerisierungstemperatur betrug
850 C und der Druck in dem Isomerisierungsgefäß 17,5 at. Die aus derDestillationszone
abgezogenen schweren Kohlenwasserstoffe enthielten 10 Gewichtsprozent Antimontrichlorid
und wurden chargenweise in einer zweistufigen Extraktionszone behandelt. Die Temperatur
beider Stufen betrug 790 C. In der ersten Stufe wurden die schweren Kohlenwasserstoffe
mit 1/2 Geweitsteil Schlamm (pro Gewichtsteil der schweren Kohlenwasserstoffe
)
und in der zweiten Stufe mit 1 Gewichtsteil Schlamm in Berührung gebracht. Eine
Analyse des schweren Kohlenwasserstoffstroms, der aus der zweiten Stufe gewonnen
wurde, ergab einen Antimontrichloridgehalt von nur 0,14 Gewichtsprozent. Dieses
zweistufige chargenweise durchgeführte Extraktionsverfahren ergab also eine Wiedergewinnung
von mehr als 98 Gewichtsprozent Antimontrichlorid aus den schweren Wasserstoffen.