DE1234890B

DE1234890B - Verfahren zur Herstellung chrom- oder kobalthaltiger Azofarbstoffe

Info

Publication number: DE1234890B
Application number: DEF30863A
Authority: DE
Inventors: Dr Peter Schmitz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-03-29
Filing date: 1960-03-29
Publication date: 1967-02-23
Also published as: GB927614A; CH417526A; DE1218088B; CH268061A4; CH462984A; BE601912A

Description

C09B 62/66

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 22 a -1 />■'(

Nummer: 1 234 890

Aktenzeichen: F 30863 IV c/22 a

Anmeldetag: 29. März 1960

Auslegetag: 23. Februar 1967

Es wurde gefunden, daß man wertvolle neue chrom- oder kobalthaltige Azofarbstoffe erhält, wenn man auf Azoverbindungen der allgemeinen Formel Verfahren zur Herstellung chrom- oder
kobalthaltiger Azofarbstoffe

R — N = N — R₂

(D tSO₂NH —R₁-OSO₃X)_n

gegebenenfalls im Gemisch mit anderen metallisierbaren Farbstoffen chrom- oder kobaltabgebende Mittel einwirken läßt.

In der allgemeinen Formel bedeutet R den Rest einer Diazoverbindung, in der Y in o-Stellung zur Azobrücke steht, R₂ den Rest einer Kupplungskomponente der Benzol-, Pyrazol- oder Acylessigsäureamidreihe, in der eine OH- oder NH_>-Gruppe in o-Stellung zur Azogruppierung steht, Ri einen Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen zwischen — N — und — O —, Y eine metallkomplexbildende Gruppe oder einen unter den Bedingungen der Metallisierung in eine metallkomplexbildende Gruppierung überführbaren Substituenten, X Wasserstoff oder ein Alkalimetallkation und η eine ganze Zahl.

Die metallfreien Ausgangsazofarbstoffe (I) werden erhalten, wenn man eine Diazoverbindung, die in o-Stellung zur Diazogruppe eine metallkomplexbildende oder unter den Bedingungen der Metallisierung in eine solche überführbare Gruppe aufweist, mit einer Kupplungskomponente der Benzol-, Pyrazol- oder Acylessigsäureamidreihe in o-Stellung zu einer — OH- oder — NH^-Gruppe vereinigt und dabei die Ausgangskomponenten so wählt, daß mindestens eine der verwendeten Komponenten mindestens eine Gruppe

SOoNH-R, — OSO':iX

(M)

nthält. Hierin haben Ri und X die oben angegebene ••edeutung. Ri kann sowohl ein geradkettiger als uch ein verzweigter Alkylenrest mit 2 bis 3C-Atomen vischen — N — und — O — sein.
Die Ausgangskomponenten können neben einer er mehreren der obengenannten Gruppierungen in »farbstoffen übliche Substituenten, wie Halogen-, tro-. Alkyl-, Azo-, Alkoxy-, Cyan-, Sulfonamide Ifon-, Carbonamide freie Sulfonsäure- und Carisäuregruppen u. dgl.·, aufweisen.
>as geschilderte Verfahren zur Darstellung der ien Farbstoffe kann dahingehend variiert werden.

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Peter Schmitz, Köln-Stammheim

daß man Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

R-N = N-R..
Y

(ΠΙ)
fSO-NH — R₁ — OH)„

worin R, Y, R^, Ri und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen metallisierbaren Farbstoffen mit chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln behandelt und anschließend die Sulfonsäure-oxalkylamidgruppen in die entsprechenden Schwefelsäurehalbestergruppierungen überführt.

Zum Aufbau der Ausgangsfarbstorte (III) kann man derart verfahren, daß man sulfochloridgruppenhaltige Ausgangskomponenten oder Azofarbstoffe der erwähnten Art mit Oxalkylaminen umsetzt, die zwischen der Oxy- und Aminogruppe eine Kette von 2 oder 3 Kohlenstoffatomen enthalten, bzw. bei Darstellung von Sulfonsäure-oxäthylamidgruppen enthaltenden Ausgangskomponenten die Kupplung zum Farbstoff (III) vornimmt; in den Azofarbstoffen nach der Metallisierung der Farbstoffe (III) werden dann die Oxalkylamidgruppen in Substanz in üblicher Weise in die Schwefelsäurehalbester übergeführt.

Gruppierungen der r-ormel (H) können entweder in den Ausgangskomponenten bereits enthalten sein oder in die metallfreien Farbstoffe nachträglich ein-

709 510/501

geführt werden. Im letzteren Fall werden sulfonsäuregruppenhaltige Diazo- und/oder Kupplungskomponenten verwendet, in denen die Sulfonsäuregruppen nach der Kupplung durch Einwirkung von beispielsweise Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid in die entsprechenden Sulfochloridgruppen umgewandelt werden, die dann ihrerseits mit Aminen der Formel HoN — R) — OSO3X in die entsprechenden Sulfonamide übergeführt werden.

Werden bei der Herstellung der Ausgangsfarbstoffe sulfonsäuregruppenfreie Ausgangskomponenten verwendet, läßt sich die Gruppierung

— SO₂ — NH — Ri — OSO_:tX

nach der Kupplung in die metallfreien Azofarbstoffe auch derart einführen, daß man den Farbstoff mit einem Sulfochlorierungsmittel, wie Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid, behandelt, wobei eine oder mehrere Sulfochlondgruppen eintreten, und diese anschließend in die veresterten Oxalkylsulfonamidgruppen überführt. Bei Sulfochlorierung der bereits vorgebildeten metallfreien Azofarbstoffe werden Sulfochloridgruppen, je nach der Substitution, in die Diazo- und/oder in die Kupplungskomponente eingeführt. Diese können später teilweise verseift oder vollständig in die Oxalkylsulfonamid-schwefelsäureestergruppierung umgewandelt werden.

Als Diazokomponenten, die in o-Stellung zur Diazogruppe eine metallkomplexbildende Gruppierung aufweisen, sind beispielsweise geeignet:

2-Amino-l-oxybenzol-4- oder -5-sulfonylamino-

äthyl-hydrogensulfat,
2-Amino-l-oxy-6-chlorbenzol-4-sulfonyl-

aminoäthyl-hydrogensulfat, 2-Amino-l-oxy-4-chlorbenzol-6-sulfonyl-

aminoäthyl-hydrogensulfat, 2-Amino-l-oxy-4-nitrobenzol-6-sulfonyl-

aminoäthyl-hydrogensulfat, 2-Amino-l-oxy-6-nitrobenzol-4-sulfonyl-

aminoäthyl-hydrogensulfat, 2-Amino-l-carboxybenzol-4-sulfonylamino-

äthyl-hydrogensulfat.
2-Amino-l-oxybenzoI-4,6-bis-(sulfonylamino-

äthyl-hydrogensulfat),
l-Amino-2-oxynaphthalin-4-(sulfonylamino-

äthyl-hydrogensulfat).
2-Amino-l-oxynaphthalin-4-sulfonylaminoäthyl-hydrogensulfat oder die entsprechenden _so

Sulfonsäureoxäthylamide.

Diazokomponenten, in denen der in eine inelall- <omplexbildende Gruppe überführbare Substitucnt ein Wasserstoffatom darstellt, sind unter anderem:

l-Amino-.l-nitrobenzol^-suifonylaminoäthylhydrogensulfat ( -4-/;-O\athylsuIfonamid-

schwefelsüureha !bester),
l-Amino^-nitrobenzol-l-sulfonylaminoäthylhydrogensulfat.

l-Amino-2-methylbenzol-4-sulfonylaminoathyl-

hydrogcnsulfat.
l-Amino-4-methylben/o!-3-sulfonylaminoäthyl-

hydrogensulfat,
I-Aminobenzo)-2-sulfon\laminoathyl- ⁶J

hydrogcnsulfat,
l-Aminobenzol-3-suifonvlarninoäthylhydrogensulfat.

35

40

45 l-Aminobenzol-4-sulfonylaminoäthyl-

hydrogensulfat,
l-Amino-naphthalin-4-sulfonyIaminoäthyl-

hydrogensulfat,
2-Aminonaphthalin-4,8-bis-(sulfonylamino-

äthyl-hydrogensulfat),
l-Ammonaphthalin-5,7-bis-(sulfonylaminoäthyl-hydrogensulfat) bzw. die den Sulfonylaminoäthyl-hydrogensulfaten entsprechenden Sulfonsäureoxäthylamide.

Für das Verfahren geeignete Kupplungskomponenten sind beispielsweise:

1 -Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, l-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol, I-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-pyrazolon-5, l-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-pyrazolon-5, l-(4'-Chlorphenyl)-3-methyl-parazolon-5, l-(4'-NitrophenyI)-3-methyl-pyrazolon-5, l-(3'-Nitrophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5, l-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5, l-(3'-Aminophenyl)-3-methyI-pyrazolon-5, l-(4'-Methylphenyl)-3-methyl-pyrazolon-5, l-(2',5'-DichIorphenyl)-3-methyl-pyrazolon-5, l-(4',8'-Di-[oxäthyl-sulfonamido]-naphthyI-[2'])-

3-methyl-pyrazolon-5,
l-(5',7'-Di-[oxäthyl-sulfonamido]-naphthyl-[2'])-

3-methyl-pyrazolon-5,
l-(2'-Methyl-4'-oxäthylsulfonamido-phenyl)-

3-methyI-pyrazolon-5,
l-(3^/-OxäthylsuIfonamido-phenyl)-3-methyl-

pyrazolon-5,
l-(2'-Oxäthylsulfonamido-phenyl)-3-methyl-

pyrazolon-5.
l-(4'-Oxäthylsulfonamido-phenyl)-3-methyl-

pyrazolon-5,
l-(2',5'-DichIor-4'-oxäthylsulfonamido-phenyl)-

3-methyl-pyrazolon-5,
l-(3'-Sulfopheny!)-3-methyl-pyrazolon-5, l-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5, l-(2',5'-Dichlor-4'-suIfophenyl)-3-methyl-

pyrazolon-5,
l-(2'-Chlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-

pyrazolon-5,
l-(2'-Chlor-5'-sulfophenyl)-3-methyl-

pyrazolon-5,
l-(2'-Methyl-4'-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-5,

l-(6'-Sulfonaphthyl-[2'])-3-methyl-pyrazolon-5, l-(5',7'-Disulfonaphthyl-[2'])-3-methyl-

pyrazolon-5,
I-(4'.8'-Disulfonaphthyl-l2'])-3-methyl-

pyrazolon-5,
l-(2'-Chlor-4'-sulfo-6'-methy!phenylH5)-

pyrazolon-(3)-carbonsäure-äthyIester, l-PhenyI-(5)-pyrazolon-(3)-carbonsaureäthylester,

l-Phenyl-pyrazolon-(5)-earbonamid-3, 3-MeIlIyI-Py^ZOlOn-S.
l,l-(3.3'-Dimethyl-diphenylen-[4.4'])-di-

(3-methyl-pyrazolimid-[5]), l-(3'- bzw. 4-MethylsuIfonylaminophenyl)-

3-methyl-pyrazolon-5,
)-(3'- bzw. 4'-Äthylsulfonylaminophenyl)-

3-methyl-pyrazolon-5,
l-(3'- bzw. 4'-PropylsulfonyIaminophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5.

l-(3'- bzw. 4-Benzolsulfonylaminophenyl)-3-methyl-pyrazoion-5,

l-(3'- bzw. 4'-p-ToluolsulfonyIaminophenyl)-3-methyl-pyrazoIon-5,

l-(3'- bzw. 4'-p-Chlorbenzolsulfonylaminophenyl )-3-methyl-pyrazoion-5,

l-(3'- bzw. 4-o,p-Dichlorbenzolsulfonylaminophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5,

l-(2'-Chlor-4'-benzolsulionylaminophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5,

3,4-Dimethyl-l-oxybenzol.

4-AcetyIamino-l-oxybenzol.

4-Methyl-l-oxybenzol,

4-Benzyl-1 -oxybenzol,

3.4-Dimethyl-l-oxybenzol, 2,4-Dioxyacetophenon,

4-Methyl-2-acetyIamino-i-oxy benzol,

Aceto-acetylaminobenzol,

l-Methoxy^Haceto-acetylamino^benzol,

I -Aceto-acetylaminobenzol^-sulfonylaminoäthyl-hydrogensulfat,

l-Aceto-acetylamino-2-methoxybenzol-5-su!fonylaminoäthyl-hydrogensulfat,

l-Accto-acetylaminobenzol^-sulfonylaminoäthyl-hydrogensulfat sowie andere Acetessigsaurearylide.

Falls in der Diazokomponente der zur Amino- bzw. Diazogruppe o-ständige Substitiient erst unter den Bedingungen der Metallisierung in eine metallkomplexbildende Gruppe übergeführt werden soll, empfiehlt es sich im allgemeinen, die Veresterung der Oxalkylsulfonamidgruppen erst am Schluß des Verfahrens, d. h. in den Azofarbstoffen, vorzunehmen, da die Schwefelsäurehalbestergruppen unter stärkeren alkalischen Bedingungen der Metallisierung leicht aufgespalten werden. Als o-chlor- bzw. o-alkoxygruppensubstituierteDia/okomponenten, die unter Chloraustausch bzw. unter Aufspaltung der Alkoxygruppe nach bekannten Verfahren metallisiert werden können, sind beispielsweise die folgenden Verbindungen anwendbar:!-Amino^-alkoxy^-methylbenzol - 5 - sulfonoxathylamid, I - Amino - 2 - chlor-6 - mcthylbenzol - 4 - sulfonoxathylamid, 1 - Amino-2-chlor- oder -methoxy-4- oder -5-suIfonoxäthylamid u. a. Beim Chloraustausch entstehen zunächst die Kupferkomplexverbindungen, die sich entkupfern und dann als Ausgangsfarbstoffe der Formel Π) verwenden lassen.

Ist in der Diazokomponente der o-ständig zur Azobrückc befindliche, in eine mctallkomplexbildende Gruppe überführbare Substitiient ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregrupne. so lassen sich die neuen Farbstoffe hier ebenfalls über die Kupferkomplewerbmdungen der ο,ΰ'-Dioxyazofarbstoffe erhalten, die man durch entsulfonierende oder durch oxydative Kupferung nach den Verfahren der deutschen Patentschriften 807 2K9, H89 196. 893 699 oder 1006 098 gewinnt. Die oxydative Kupferung ist infolge der milderen Reaktionsbedingungen auch dann anwendbar, wenn die Ausgangskomponenten fo von vornherein eine mit Schwefelsäure veresterte Oxalkylsulfonamidgruppe der gekennzeichneten Art enthält. Die Kupferkomplexfarbstoffe können durch Losen in Schwefelsäure oder durch Behandlung mit Natriumsulfid oder Schwefelwasserstoff entkupiert und die so gewonnenen 0,0-Dioxvazofarbstofie anschließend kobaltiert oder chromiert werden. Bei der Entkupfcrungvon Sulfonoxäthylamidgruppen enthaltenden Farbstoffen in Schwefelsäure tritt gleichzeitig Veresterung der aliphatischen Hydroxylgruppen ein.

Im Fall der nachträglichen Veresterung von Oxalkylsulfonamidgruppen oder der nachträglichen Umsetzung von Sulfochloridgruppen mit Schwefelsäurehalbestern von Oxalkylaminen lassen sich die den vorher erwähnten Ausgangskomponenten zugrunde liegenden Sulfonsäuren oder Oxalkylsulfonamide verwenden.

Neben den veresterten Oxalkylsulfonamidgruppen können die Diazo- oder Kupplungskomponenten bzw. deren Reste in den Endfarbstoffen auch freie Sulfonsäure- bzw. Carbonsäuregruppen aufweisen. Freie Carbonsäuren können hierbei, falls sie sich in o-Stellung zur Diazogruppe befinden, bei der nachfolgenden Metallisierung der Farbstoffe in die Metallkomplexbindung einbezogen werden.

Sollen die freien Sulfonsäure- bzw. Carbonsäuregruppen in den Endfarbstoffen erhalten bleiben, also nicht bei der Herstellung der Ausgangsfarbstoffe nach einem der obenerwähnten Verfahren über die Säurechloride in die veresterten Oxalkylsulfbnamidgruppen übergeführt werden, so empfiehlt es sich, eine der beiden Ausgangskomponenten mit einer oder mehreren freien Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen und die andere Komponente mit einer oder mehreren Oxalkylsulfonamidgruppen oder veresterten Oxalkylsulfonamidgruppen einzusetzen. Derartige Farbstoffe werden beispielsweise erhalten durch Vereinigen von sulfonsäure- oder carbonsäurcgruppenhaltigen Diazoverbindungen mit Sulfonsäureoxäthylamidgruppen enthaltenden Kupplungskomponenten der angegebenen Klassen oder durch Kuppeln von Diazoverbindungen, die Sulfonsäureamidoäthyl-hydrogensulfatgruppen enthalten, mit sulfonsäure- odercarbonsäuregruppenhaltigen Kupplungskomponenten der Benzol-, Pyrazol- oder Acylessigsäureamidreihe. Ferner können Azofarbstoffsulfochloride unter teilweiser Verseifung zu Sulfonsäuren mit beispielsweise Aminoäthylsulfat oder Aminoäthanol umgesetzt werden.

Die Chromierung und Kobaltierune der Farbstoffe wird nach bekannten Methoden durchgeführt. Geeignete Verfahren sind unter anderem die Einwirkung von Chromformiat, von Chromsalizylsäuren oder Bichromaten in Gegenwart reduzierender Mittel, wie Traubenzucker. Für die Herstellung der Kobaltkomplexverbindungen eignen sich ammoniakalische Kobaltsalzlösungen; man kann die alkalischen Farbstofflösungen auch mit Kobaltsalzlösungcn oder mit Kobalthydroxyd umsetzen. Die Farbstoffe können für sich allein oder auch im Gemisch mit beliebigen anderen melallisterbaren Farbstoffen, insbesondere o,o'-Dioxy-,o-Ox\-o'-carboxy- oder o-Oxy-o'-amino-mono- und -polya/ofarbstoffen metallisiert werden.

Die neuen chrom- oder kobalthaltigen Farbstoffe eignen sich zum Färben verschiedener Fasermaterialien, wie Wolle, Seide, Polyamidfasern, Baumwolle, regenerierte Cellulose usw. Man erhält auf diesen Materialien hervorragend wasch- und kochechte Färbungen b/.v\ Drucke, wenn man die Farbstoffe auf das Färbematerial aufbringt und das' Färbegut der Einwirkung säurebindender Mittel, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, unterwirft.

Aus der belgischen Patentschrift 569 439. sechsletztes Tabellenbeispiel zu Beispiel 10, ist der Chrom-

komplex der Farbstoffs der Formel

HO₃SOCH₂Ch₂HNO₂S

OH

bekannt. Dieser Farbstoff wird nach den Angaben des Beispiels 10 erhalten, indem man den Chromkomplex der zugrunde liegenden Disulfonsäure durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure—Thionylchlorid in das entsprechende Disulfonsäurechlorid überführt und dieses mit dem Schwefelsäureester des Oxätnylamins kondensiert. Klotzt man mit diesem Farbstoff Baumwollgewebe und fixiert in Gegenwart von Natriumhydroxid, so erhält man eine Färbung, deren Peroxidwäsche deutlich schlechter ist als eine in gleicher Weise hergestellte Färbung mit dem verfahrensgemäß durch Chromierung des Disulfonsäureoxäthylamid-schwefelsäurehalbestergruppen bereits enthaltenden Farbstoffs gleicher Grundstruktur.

Beispiel 1

1,45 Mol ö-Chlor^-aminophenoM-sulfonaminoäthyl-hydrogensulfat, gelöst in 41 Eis—Wasser, werden mit 300 ml konzentrierter Salzsäure in 2000 g Eis versetzt und bei 0 bis 5 C mit 333 ml 30%iger Natriumnitritlösung diazotiert und bei 0 bis 5¹C zugetropft zu einer Lösung von 575 g (■-1,45 Mol) 1 - (2',5' - Dichlorphenyl) - 3 - methyl - pyrazolon - 5 in 7,2 1 Eis—Wasser und 430 g Soda. Das gelbbraune Kupplungsprodukt fällt sofort aus. Man rührt nach, bis sich weder Diazo- noch Kupplungskomponente nachweisen lassen, und saugt ab.

Der so hergestellte gelbbraune Monoazofarbstoff wird in 101 Wasser angeschlämmt, mit 174 g Essigsäure auf pH 4,5 gestellt, mit 480 g Natriumacetat (kristallisiert) · 3 H₂O abgestumpft und mit einer Lösung von 240 g Kobaltsulfat · 7 H₂O in 1,21 Wasser versetzt. Dabei löst sich der Farbstoff vollständig. Man erwärmt nun 1 Stunde auf 40 C, neutralisiert mit 144 ml konzentrierter Natronlauge die freie Essigsäure bis pH 5,6 bis 6 und salzt mit 2000 g Kaliumchlorid aus. Man preßt ab und trocknet den gelbbraunen Kobaltkomplexfarbstoff bei 5OX.

Färbevorschriften

a) 0,3 g Farbstoff, erhalten nach obiger Herstellungsvorschrift, werden in 10 ml einer wäßrigen Lösung, die 25 ml konzentrierte Natronlauge, 100 g Harnstoff und 5 g Türkischrotöl im Liter enthält, gelöst und auf Baumwollnessel aufgebracht. Man trocknet etwa 10 Minuten bei 120 bis 140 C oder dämpft nach einer Zwischentrocknung bei 60 bis 80⁰C 8 Minuten bei 103 bis 105 C und seift dann kochend. Man erhält eine gelbbraune Färbung mit sehr guter Licht-, Koch- und Chlorechtheit.

b) 50 g eines nach obiger Herstellungsvorschrift erhaltenen Farbstoffesters- werden mit 100 g Harnstoff, 40 g Natronlauge (38 Be) und 310 ml Wasser gelöst und in 500 g einer üblichen Alginatverdickung SO₂NHCH₂Ch₂OSO₃H

eingerührt. Eine solche Druckpaste wird nach bekannten Methoden auf Baumwollnessel oder Zellwolle aufgedruckt, die Ware bei 60 bis 80°C zwischengetrocknet und im trockenen Dampf 8 Minuten bei 103 bis 105"C gedämpft. Man erhält nach dem Seifen koch- und lösungsmittelechte gelbbraune Drucke.

20

Beispiel 2

Verwendet man im Beispiel 1 als Kupplungskomponente 1 - Phenyl - 3 - methyl - pyrazolon - 5, l-(2'-Chlorphenyl)-3-methy!-pyrazolon-5, l-(3'-Chlor-

phenyl)-3-methyl-pyrazolon-5, l-(4'-Chlorphenyl)-3-methy!-pyrazolon-5, l-(4'-Nitrophenyl)-3-methylpyrazolon - 5, 1 - (3' - Nitrophenyl) - 3 - methyl - pyrazolon-5, l-(4'-Methylphenyl)-3-methyl-pyrazolon-5, l-(3'-Methylphenyl)-3-methyl-pyrazolon-5, 1-(2'-Me-

thylphenyl)-3-methyl-pyrazolon-5, 1-Phenyl-pyrazolon-S-carbonsäure-S-äthylester oder 1-Phenylpyrazolon - 5 - carbonamid - 3, 1 - Methyl - 3 - phenylpyrazolon-5, l-(3'- bzw. 4-Methylsulfonylaminophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5, l-(3'- bzw. 4'-Äthyl-

sulfonylaminophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5, l-(3'- bzw. 4'- Benzolsulfonylaminophenyl) - 3 - methyl - pyrazolon-5, l-(3- bzw. 4'- ρ - Chlorbenzolsulfonylaminophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5, Harnstoff aus l-(3'- bzw. 4^/-Aminophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5,

3,4- Dimethyl -1 -oxy- benzol, 4-Acetylamino-oxybenzol, 4-Methyl -1-oxybenzol, 4 - Benzyl -1 - oxybenzol, 2,4 - Dimethyl - 1 - oxybenzol, 4 - Methyl-2 - acetylamino - 1 - oxybenzol, Aceto - acetylaminobenzol, 1 - Methoxy- 2 -(aceto- acetylamino) - benzol,

!-(Aceto-acetylaminoJ-benzol-S-sulfonylaminoäthylhydrogensulfat, 1 -(Aceto-acetylamino)-2-methoxybenzol - 5 - sulfonylaminoäthyl - hydrogensulfat, l-(Aceto-acetylamino)-4-sulfonylaminoäthyl-hydrogensulfat, 2,4-Dioxy-acetophenon, so erhält man

ebenfalls gelbbraune, braune oder rotbraune Reaktivfarbstoffe, deren Ausfärbungen auf Baumwolle oder Zellwolle sehr gute Licht- und Allgemeinechtheiten zeigen.

55

Beispiel 3

Setzt man in den Beispielen 1 und 2 als Diazokomponente 2-Amino-phenol-4-sulfonylaminoäthylhydrogensulfat, 2 - Aminophenol - 5 - sulfonylaminoäthyl - hydrogensulfat, 6 - Methyl - 2 - aminophenol-4-sulfonylaminoäthyl-hydrogensulfat oder 2-Aminophenol -4,6 - bis -(sulfonylaminoäthyl - hydrogensulfat) ein, so erhält man gleichermaßen gelbbraune Kobaltkomplexfarbstoffe.

B e i s ρ i e 1 4

Bei Verwendung von 4-Chlor-2-aminophenol-6-sulfonylaminoäthyl-hydrogensulfat, 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonylaminoäthyl-hydrogensulfat, 4-Chlor-

2 - aminophenol - 5 - sulfonylaminoäthyl - hydrogensulfat oder 4 - Methyl - 2 - aminophenol - 5 - bzw. - 6 - sulfonylaminoäthyl - hydrogensulfat als Diazokomponenten in den Beispielen 1 und 2 erhält man braune Kobaltkomplexfarbstoffe, die sich von den Farbstoffen der Beispiele 1, 2 und 3 durch eine weniger gelbstichige Nuance unterscheiden.

Beispiel 5

Benutzt man die in den Beispielen I, 3 und 4 beschriebenen Diazokomponenten und folgende Kupplungskomponenten, so erhält man nach einer Kobaltierung gelbbraune bzw. braune Komplexfarbstoffe. die^sich nach den Färbevorschriften des Beispiels 1 auf Baumwolle oder Zellwolle aufbringen lassen:

l-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5,
l-(4'-Sulfophenyl)-3-methy!-pyrazolon-5.
l-(2\5'-Dichlorphenyl-4'-sulibphenyl)-3-rnethy!-

parazolon-5,
i-(2'-Chlor-4'-sulfophenyl>-3-methyl-

pyrazolon-5,
l-(2'-Chlor-5'-sulfophenyl)-3-methyl-

pyrazolon-5,
l-(2'-Methyl-4'-sulfophenyJ)-3-methyl-

pyrazolon-5,

I-(6'-Sulfonaphthyl-[2'])-3-methyl-pyrazolon-5, l-(4\8'-Disulfonaphthyl-(2'])-3-methyl-

pyrazolon-5,
l-(5',7'-Disulfonaphthyl-[2'])-3-methyl-

pyrazolon-5,
l-(2'-Chlor-4'-suIfo-6'-methylphenyl)-

5-pyrazolon-3-carbonsäurs-äthyIester.

Beispiel 6
a) Herstellung des Ausgangsfarbstoffs

1,45 Mol 2-Aminophenol-4-sulfonsäure-oxä'th>lamid werden in eine Lösung von 300 ml konzentrierter Salzsäure bzw. 400 ml roher Salzsäure in 250Og Eis und 1500 ml Wasser eingetragen und mit 333 ml 30%iger Natriumnitritlösung diazotiert.

1,45 Mol 1 - Phenyl - 3 - methyl - pyrazolon - (5) werden in 4300 ml Eis—Wasser und 430 g Soda gelöst und mit der oben hergestellten Diazolösung versetzt. Durch Zugabe von etwa 2000 g Eis hält man die Reaktionslösung bei 0 bis 5 C Das gelbbraune Kupplungsprodukt fällt sofort aus. Nach beendeter Reaktion setzt man zwecks besserer Filtrierbarkeit Kaliumchlorid zu und preßt den Monoazofarbstoff ab. Ausbeute 885 g trocken.

b) Erfindungsgemäße Metallisierung

. Der feuchte Monoazofarbstoff wird in 12 1 Wasser und 116 g Natriumhydroxyd bei 90 bis 95 C gelöst und in 30 Minuten mit einer Lösung von 116 g Kaliumbichromat und 218 g Traubenzucker in 1450 ml Wasser versetzt. Man rührt noch 40 Minuten bei 90 bis 95 C nach und stellt mit Essigsäure sauer. Dabei fällt der orangefarbene 1 : 2-Chromkomplex quantitativ aus. Man saugt ihn ab, wäscht nit Wasser nach und trocknet bei 65 bis 70 C.

c) Erfindungsgemäße Veresterung

520 g 300 ml Chlorsulfonsäure werden bei 15 s 25 C zu 1500 bis 1800 ml Pyridin zugetropft, diese Mischung trägt man bei Raumtemperatur nen nach b) hergestellten I : 2-Chromkomplex ein und rührt nach, bis alles gelöst ist. Dann trägt man die Schmelze auf Eis aus, versetzt mit Natriumchlorid und preßt den Farbstoffester ab. Man wäscht mit Salzlösung neutral und trocknet den Rückstand bei 50'C.

Man kann auch so verfahren, daß man die Schmelze auf Eis austrägt, die zur Neutralisation nötige Menge Soda zusetzt und Pyridin im Vakuum abdestilliert.

Bringt man einen solchen Farbstoff nach einer

ίο Färbevorschrift des Beispiels 1 auf Baumwolle oder Zellwolle auf, so bekommt man orangefarbene Ausfärbungen bzw. Drucke mit guter Licht-. Koch- und Chlorechtheit.

Beispiel 7
15

¹Zt MoI eines nach Beispiel 6, a) hergestellten Monoazofarbstoffes wird in 1300 ml Wasser natronalkalisch gelöst und bei 80 C mit einer Lösung von 20,4 g Kobaltsulfat (kristallisiert) · 7 HjO in 360 ml Wasser und 254 ml Ammoniak (25°/nig). die ihrerseits mit 40 ml 3,5"/<)igem Wasserstoffsuperoxyd oxydiert wurde, versetzt. Man rührt I Stunde bei 80 C nach und salzt den 1 : 2-Kobaltkomplexfarbstoff aus. Er kann nach dem Trocknen, wie im Beispiel 6. c) beschrieben, mit Chlorsulfonsäure-Pyridin verestert werden. Man erhält damit auf Baumwolle oder regenerierte Zellulose gelbbraune licht- und waschechte Ausfärbungen und Drucke.

B e i s ρ ι e 1 8

a) Benutzt man in den Beispielen 6 und 7 folgende Kupplungskomponenten, so erhält man ebenfalls gelbbraune (mit Kobalt) bis orangefarbene (mit Chrom) Reaktivfarbstoffe, deren Altsfärbungen und Drucke auf Baumwolle und Zellwolle sehr gute Licht-, Koch- und Lösungsmiuelechtheit zeigen:

l-(2'-ChlorphenyI)-3-methyl-pyrazolon-5.
l-(3^/-ChlorphenyI)-3-methyl-pyrazolon-5.
l-(4'-Chlorphenyl)-3-methyl-pyrazolon-5,
l-(3'-Nitrophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5,
l-(4^/-Nitrophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5,
l-(4'-Methylphenyl)-3-methyl-pyrazolon-5,
l-(3'-Methylphenyl)-3-methyl-pyrazoIon-5,
l-(2'-Methylphenyl)-3-methyl-pyrazoIon-5.
l-(2',6'-Dimethylphenyl)-3-methyl-pyrazolon-5.
l-Phenyl-p>razolon-(5)-carbonsäure-

3-äthylester,
l-Phenyl-pyrazolon-(5)-carbonamid-3.

Harnstoff aus l-(3- bzw. 4-Aminophenyl)-

3-methyl-pyrazolon-5,
l-(3'-Sulfonoxäthylamidphenyl)-3-methyl-

pyrazolon-5,
l-(2'-Sulfonoxäthylamidphenyl)-3-melhyl-

pyrazolon-5,
l-(4'-Sulfonoxäthylamidphenyl)-3-methyl-

pyrazolon-5.

l-(2',5-DichloM'-sulfonoxäthylamidphenyl)-3-methyl-pyrazolon-5,

l-[4\8'-Disu!fonoxäthylamidnaphthyl-i2'))-

3-methyl-pyrazolon-5,
l-[5',7'-Disulfonoxäthylamidnaphthyl-(2')]-

3-methyl-pyrazolon-5.
l-(2'-Methyl-4'-sulfonoxäthylamidphenyl)-

3-methyl-pyrazolon-5,
l-(2',6'-Dimethyl-3'- bzw. ^'-sulfonoxäthylamidphenyl)-3-methyI-pyrazolon-5,

709 510 501

l-(2'-Methyl-6'-chIor-4'-sulfonoxäthylamid-

phenyl )-3-methyl-pyrazolon-5,
l-Methyl-3-phenyl-pyrazolon-5,
l-(3'- bzw. 4'-Methy!su!fonylaminophenyl)-

3-methyl-pyrazolon-5,
l-(3'- bzw. 4'-Äthy!sulfonylaminophenyl)-

3-methyl-pyrazolon-5,
l-(3- bzw. 4'-Benzolsulfonylaminophenyl)-

3-methyl-pyrazolon-5.
l-(3'- bzw. 4'-p-ToluolsulfonylaminophenyD-

3-methyl-pyrazolon-5,
l-(3- bzw. ^'-o.p-Dichlorbenzolsulfonylaminophenyl)-3-methyI-pyrazolon-5.

b) Bei Verwendung folgender Kupplungskomponenten erhält man ebenfalls wertvolle braune und rotbraune Fixierfarbstoffe:

3.4-Dimethyl-1 -oxybenzol,
4-Acetylamino-l-oxybenzol,
4-Methyl-1-oxybenzol,
4-Benzyl-1 -oxybenzol,
2.4-Dimethyl-l-oxybenzol.
2,4-Dio\y-acetophenon,
4-Methyl-2-acetylamino-l -oxybenzol,
Aceto-acetylaminobenzol,
I-Methoxy-2-aceto-acetylamino)-benzol.

Beispiel 9

Verwendet man in den Beispielen 6 bis 8 als Diazokomponente 2-Aminophenol-4-sulfonoxäthylamid. 2 - Aminophenol - 5 - sulfonoxäthylamid, 6 - Methyl-2 - aminophenol - 4 - sulfonoxäthylamid. 6 - Nitro-2-aminophenol-4-Niilfonoxäth\lamid oder 2-Aminophenol-4,6-bis-(sulfonoxäthyiamid), so erhält man gelbbraune bis orangefarbene Farbstoffester.

Beispiel 10

Bei Verwendung von 4-Chlor-2-aminophenol-6-sulfonoxäthylamid, 4-Chlor-2-aminophenol-5-sulfonoxäthylamid, 4 - Methyl - 2 - aminophenol - 5 - bzw. -6-sulfonoxäthylamid oder 4-Nitro-2-aminophenol-6 - sulfonoxäthylamid. 1 - Amino - 2 - oxynaphthalin-4-sulfonoxäthylamid in den Beispielen 6 bis 8 erhält man mit Kobalt braune, mit Chrom orangefarbene bis rote Reaktivfarbstoffe.

Beispiel 11

a) Bei Verwendung von 6-ChIor-2-aminophenol, 6-Nilro-2-aminophenol, 6-Methyl-2-aminophenol. 4-ChIor-2-aminophenol, 4-Methyl-2-aniinophenol, 4-ChIor-6-nitro-2-aminophenol, 6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonamid, I - Amino-2-oxynaphtlialin-

4 - sulfonoxäthylamid, 4 - Methyl - 2 - aminophenol-

5 - sulfondimcthylamid, 6 - Methyl - 2 - aminophenol-4-äthylsulfon. 3-Amino-4-hydroxyl'>enzol-methylensulfon-(2)-ülher-1, als Diazo- und I -(3'-SuItOno\ath>lamidphen\l)-3-meth>l-p\razolon-5, I-(2'-SuI-fonoxäthylainidphenyl) - 3 - methyl - pyrazolon - 5, I - (4' - Sulfonoxätlnlamidphenyl) - 3 - methyl - pyrazolon-5. I -(2.5'- Dichlor- 4-sulfonoxäthylamidphenyl)-3-methyl-pyrazolon-5, l-[4'.8'-Disulfono\- äthylamidnaphthyl - (2)] - 3 - methyl - pyrazolon -5, l-[5',7'-Disulfonoxäthylamidnaphthyl-(2')]-3-methylpyrazolon-5, I -(2- Methyl-4-siilfonoxäthvlamidphenyl)-3-meth\I-pyrazolon-5. l-(2'.6'-Dimethyl-3'-Ivw. - 4' - siilfonoxäthylamidpheiu!) - 3 - methyl - pyrazolon-5. 1 -(2'-Methvl-6'-chlor-4'-!>uilbno\äthylamidphcnyl) - 3 - methyl - pyrazolon - 5, 1 - (Acetoacety!amino)-benzol-3-sulfonoxäthyiamid als Kupplungskomponenten bekommt man in den Beispielen 6 und 7 gelbbraune, braune, orangefarbene, rote bis bordofarbene Komplexfarbstoffe, die auf Baumwolle und Zellwolle lösungsmittel- und lichtechte Ausfärbungen bzw. Drucke ergeben.

b) Verwendet man im Beispiel U, a) als Kupplungskomponenten die den Sulfonoxäthylamiden

ίο entsprechenden Sulfonylaminoäthyl-hydrogensulfate, so bekommt man nach Beispiel 13. b) oder 13. c) Metallkomplexfarbstoffe, die sich in bekannter Weise auf Baumwolle oder Zellwolle aufbringen lassen.

c) Benutzt man im Beispiel 11, a) die im Beispiel 3 beschriebenen Diazokomponenten, so erhält man ebenfalls wertvolle Reaktivfarbstoffe, die auf Baumwolle oder regenerierter Cellulose licht- und waschechte Ausfärbungen bzw. Drucke liefern.

Beispiel 12

Setzt man in den Beispielen 6 und 7 die in den Beispielen 9 und 10 beschriebenen Diazokomponenten sowie die im Beispiel 5 angeführten Kupplungskomponenten ein, so erhält man licht- und waschechte gelbbraune bis rote Fixierfarbstoffe.

Beispiel 13
a) Herstellung des Ausgangsfarbstoffs

Dergetrockneteo,o'-Dioxyazofarbstoffaus4-Chlor-2-aminophenol-6-sulfonoxäthylamid —♦ l-(3'-Sulfonoxäthylamidphenyl)-3-methyl-pyrazolon-5 wird bei 15 bis 25 C in 3 Volumteile Schwefelsäure-Monohydrat eingetragen, 3 Stunden gerührt und dann auf Eis gegeben. Nach Zusatz von Kochsalz preßt man ab und wäscht mit Salzlösung neutral.

b) Erfindungsgemäße Kobaltierung

¹ 7 Mol eines nach Beispiel 13, a) gewonnenen Farbstoffesters wird in 1 I Wasser gelöst, mit Essigsäure angesäuert, mit 48 g Natriumacetat (kristallisiert) abgestumpft und mit einer Lösung von 29 g Kobaltsulfat · 7H₂O in I20ml Wasser versetzt. Nach beendeter Metallisierung salzt man aus und preßt ab. Der gelbstichigbraune Reaktivfarbstoff läßt sich, wie oben beschrieben, auf Baumwolle aufklotzen oder aufdrucken.

c) Erfindungsgemäße Chromierung

','; Mol eines nach Beispiel 13, a) erhaltenen Farbstoffesters wird in 1 1 Wasser gelöst, mit Natronlauge auf pH 10 gestellt und bei 50 bis 70 C mit einer Lösung von 11,6 g Kaliumbichromat und 21,8 g Traubenzucker in 145 ml Wasser versetzt. Man rührt nach, bis sich chromatographisch kein unmetallisierter Farbstoff mehr nachweisen läßt.

Man kann die Chromierung auch so vornehmen, daß man den Farbstoffester in 1 1 Wasser und 11.6g Natriumhydroxyd löst und einige Stunden auf 50 C erwärmt. Beim Aufbringen auf Baumwolle bekommt man eine gelbstichigrote Ausfärbung mit sehr guten Allgemeinechtheiten.

Beispiel 14

'■■; Mol Monoazofarbstoff. hergestellt aus 4-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonoxäthylamid —♦ l-(3'-Sulfonoxäthylamidphenyl) - 3 - methyl - pyrazolon - 5 durch Sauerstellen mit Essigsäure, Absaugen und Trocknen

wird in 150 ml Äthylenglykol mit 41 g kristallisiertem Chrom-3-chlorid 14 Stunden auf 125 C erwärmt. Dann läßt man abkühlen und gießt den 1 : 1-Chromkomplex in 1500 ml Wasser ein. salzt ihn aus und trocknet. Nach einer üblichen Veresterung mit Chlorsulfonsäure— Pyridin erhält man einen roten Reaktivfarbstoff, der sich aus natronalkalischer Lösung auf Baumwolle aufbringen läßt.

Beispiel 15

Setzt man in den Beispielen 13 und 14 die Diazokomponenten der Beispiele 9 und 10 sowie als Kupplungskomponenten 1 - (2' - Sulfonoxäthylamidpheny!)-3-methyl-pyrazolon-5. l-(4'-Sulfonoxäthylamidpheny!)-3-methyl-pyrazolon-5. I-(2,5-Dichlor-4'-sulfonoxäthylamid phenyl)-3-methyl-pyrazolon-5. l-[4^/.8'-Di.sulfono.xäthylamidnaphthyl-(2')]-3-methvlpyrazolon - 5, I- [5'.7' - Disulfonoxäthylamidnaphthyl-(2')J-3-methylpyrazo.'on - 5, I -(2- Methyl-4'-sulfonoxäthylamidphenyl)-3-methyl-pyrazolon-5, l-(2',6'-DimethyI-3- bzw. ^'-sulfonoxäthylamidphenyl)-3-methyl-pyrazolon-5, I -(2'-Methyl-6'-chlor- X- sulfonoxäthylam id phenyl) -3-methyl-pyrazolon -5 ein. so erhält man ebenfalls auf Baumwolle gelbbraune bis rote koch- und losungsmittelechte Auslarbungen und Drucke.

Beispiel 16

a) Herstellung des Ausgangsfarbstoffs

0.7 Mol Monoazofarbstoff aus 2-Aminophenol-4.6-disulfonsäure —» I-Phenyl-3-met hy l-pyrazolon-5 werden in 1300 ml Chlorsulfonsäure 2 Stunden auf 60 bis 80 C erwärmt. Dann läßt man 750 ml Thionylchlorid zutropfen, rührt 2 Stunden nach und läßt erkalten. Man trägt die Schmelze auf Eis aus. preßt ab, wäscht den Filterrückstand mit eiskalter 5" niger Salzlösung neutral und trägt das feuchte Sulfoehlorid in eine eiskalte Lösung von 590 g /i'-Aminoäthylsulfat ( Aminoäthanol-schwefelsäurehalbester) in 4000 ml Eis-Wasser bei pH 9 bis 9.5 ein. Man hält den pH-Wert durch gleichzeitige Zutabe von 365 ml Natronlauge (konzentriert) konstant. Nach beendeter Reaktion setzt man 10",, Kaliumchlorid zu und preßt den gelbbraunen Farbstoffester ab.

b) Erfindungsgemäße Metallisierungen

Ein nach Beispiel 16. a) hergestellter Farbstoffester wird in 2(K)OmI Wasser gelöst, mit 100 ml Eisessig. >o 2(X) g Natriumacetat und^lOOg Kobaltsulfat · 7H-O in 5(K) ml Wasser versetzt und I Stunde bei 20 bis 50 C nachgeriihrt. Dann salzt man mit 25"c Kaliumchlorid aus. preßt ab und trocknet bei 50 C. Ausbeute 735 g.

Ein so gewonnener 1 : 2-Kobaltkomplexfarbstoff läßt sich in üblicher Weise mit quantitativer Ausbeute auf Baumwolle aufbringen. Die gelbbraunen Ausfärbungen und Drucke zeigen sehr gute Koch-, Licht- und Lösungsmittelccluheit.

Führt man einen nach Beispiel 16, a) gewonnenen Farbstoffesler nach Beispiel 13, c) in einen 1 : 2-C hromkomplex über, so erzielt nun damit orangefarbene Ausfärbungen und Drucke.

Setzt man im Beispiel 16. a) eine äquivalente Menge Äthanolamin an Stelle von ,;-Aiviino-äth\!sulfat ein. sei bekommt man ein Farbstolfstilfonoxälhvlamid. das sich nach den beschriebenen Verfahren mit Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure—Pyridin verestern und dann metallisieren oder nach vorangegangener Metallisierung verestern läßt.

Be

Setzt man im Beispiel 16 folgende Azofarbstoffe ein. so erhält man ebenfalls gelbbraune bis rote Reaktivfarbstoffe mit den beschriebenen Echtheilseieenschaften:

-Aminophenol-4,6-disulfonsäure —> 1-(3'-SuIIO-

phenvI)-3-methyl-pyrazolon-5, -AminophenoM.o-disulfonsäure —► l-(2'-Sulfo-

phenyl)-3-methyl-pyrazolon-5, -Aminophenol-^e-disulfonsäure —> 1-(2'.5'-Di-

ehlorplienyl)-3-methyl-pyrazolon-5. -Aminophenol-4,6-disulfonsäure —♦ !-(.V-Chlorphenyl)-3-inethyl-pyrazolon-5, -Aininophenol-^o-disulfonsäure —^y 1-(4'-MethyIphenyl)-3-methyl-pyrazoion-5, -Aminophenol-4.6-disulfonsäure ~»1-[4',8'-Di-

sulfonaphthyl-(2')]-3-niethy l-pyrazolon-5, -Aminophenol-4-sulfonstiure —* l-Phenyl-3-me-

thyl-pyrazolon-5,
-Aminophenol-4-sulfonsaure * l-(3'-Sulfophe-

nyl)-3-meth> l-pyrazolon-5.
-Aminophcnol-^-sulfonsäure --"1-(2',5'-DiChIOr-4-sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5. -Chlor-2-aminophenol-4-sulfon>.äure

— l-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5. •Chlor-2-aminophenol-4-sulfonsäure —* l-(2-Chlorphenyl)-3-inethyl-pyrazolon-5. Chlor-2-aniinophenol-4-sulfonsäurc —» l-(3'-Nitrophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5. ■Chlor-2-aminophenol-4-sulfonsäure —* I-(3-Sulfoplienyl)-3-methyl-pyrazolon-5. ■Chlor-2-aminophenol-4-sulfonsäure -* l-[5',7'-Disulfonaphthyl-(2')]-3-methylpyrazolon-5.
Chlor-2-aminophenol-6-sulf(.)nsäure —> l-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5. ■Chlor-2-aminophenol-6-sulfbnsäure ~* l-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-p>razolon-5. •Methyl-2-aminophenoI-6-sulfonsäure —► l-(2'-Methyl-6'-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-5.
■Nitro-2-aminophenol-4-sulfonsäure --» I-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5,
■Chlor-6-nitro-2-aminophenol --» J -[4,8 -Disulfonaphlhyl-(2')J-3-methyl-pyra7olon-5.

Aminophenol — >· l-(4'-Sulfophenyl)-3-nvih\lpyrazolon-5,
■Aminophenol —♦ I-Phenyl-.^-methyl-pyrazolon-5,

Chlor-2-aminophenol-4-sulfonsäure bzw. C'hIoi"-2-aminophenol-6-sulfonsäure bzw. C"hlor-2-aminophenol-4-sulfonsäure bzw. •Aminophenol-4,6-disulfonsäure -♦ Harnstoll aus l-(3- bzw. 4'-Aminophenyl)-3-meth\l-pyra/olon-5,
•Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäurc

- > 1 -Phenyl-3-mctllyl-ρyrazolon-5, •Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure --»4-Methyl-l-oxybenzol,
■,\mino-l-o\ynaphthalin-4-Milfonsäure

- * l-(4'-Sulfophcnyl)-3-methyl-pyrazolon-5. '\mino-l-o\\naphthalin-4-sulfonsäure -»3.4-Dimethyl-l-oxybenzol.

45

60

Beispiel 18

a) Herstellung des Ausgangsfarbstofls

0,25 Mol eines Monoazofarbstoffs aus 1-Amino-4-methy!benzol-3-sulfonsäure —♦ l-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5 wird nach Beispiel 16, a) in einen gelben FarbstorT-bis-(su!fonoxäthylamid-schwefelsäurehalbester) übergeführt.

Ein so hergestellter Farbstoff wird in 450 ml Wasser gelöst, mit 25 ml Eisessig und 75 g kristallisiertem Natriumacetat auf pH 5 gestellt und mit 68 g kristallisiertem Kupfersulfat in 250 ml Wasser versetzt. Dann tropft man bei 50 C in einer Stunde 75 g 30^(l/(iiges Wasserstoffsuperoxyd in 500 ml Wasser zu. Man fällt den KupferkomplexfarbstorT mit Äthanol aus und trocknet ihn bei 50 C.

190 g trockener KupferkomplexfarbstorT werden bei 15 bis 25 C in 600 ml Schwefelsäure-Monohydrat eingetragen. Nach einigen Stunden gibt man auf Eis und wäscht den Filterrückstand mit Salzlösung neutral. Man erhält einen kupferfreien Farbstoffester, der sich aus natronalkalischer Lösung auf Baumwolle aufbringen und auf der Faser metallisieren läßt.

b) Erfindungsgemäße Metallisierungen

Ein nach Beispiel 18, a) gewonnener o,o'-Dioxyazofarbstoff wird in 700 ml Wasser mit 50 ml Eisessig und 80 g kristallisiertem Natriumacetat angerührt und nach Zugabe von 38,5 g kristallisiertem Kobaltsulfat 1 Stunde auf 50 C erwärmt. Dann salzt man mit 15% Kaliumchlorid aus und saugt ab. Ein so hergestellter 1 : 2-Kobaltkomplexfarbstoff läßt sich mit quantitativer Ausbeute auf Baumwolle fixieren. Nuance: gelbbraun.

Chromiert man einen nach Beispiel 18, a) erhaltenen Farbstoffester nach Beispiel 13, c), so erhält man auf Baumwolle orangefarbene Ausfärbungen.

Beispiel 19

a) Setzt man im Beispiel 18 ein entsprechendes FarbstofT-bis-(sulfonoxäthylamid) ein, so gelangt man zu identischen Farbstoffen.

b) Nach den Verfahren der Beispiele 18 und 19, a) wurden außerdem folgende Kupplungsprodukte umgesetzt :

1 -Amino-benzol-3-sulfonsäiire,

l-Amino-benzol-4-sulfonsäure,

1 -Amino-benzol-2-sulfonsäure,

l-Amino^-chlorbenzol-S-sulfonsäure,

l-Amino-2-methyl-benzol-4-sulfonsäure,

l-Amino-2-methoxy-benzol-4-sulfonsäure

—» 1 -Phenyl^-methyl-pyrazolon-S.
l-(4'-Su!fophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5,
l-(2'-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5,
l-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5,
l-[4\8'-Disulfonaphthyl-(2'))-3-methyl-

pyrazolon-5.
l-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-

pyrazolon-5,

l-PhenylO-methyl-S-amino-pyrazol,
l,l-[3,3'-Dimethyi-diphenylen-(4,4')]-di-[3-me-

thyl-pyrazolimid-(5)],
l-(2',6'-Diinethyl-3'-sulfoplienyl)-3-methyl-

pyrazolon-5,
l-[6'-Su!fonaphthyl-(2')]-3-methyl-pyrazolon-5.

Beispiel 20

^lh Mol eines nach Beispiel 14 hergestellten 1 : 1-Chromkomplexes wird in Wasser gelöst, mit 41 ml 40%iger Natronlauge alkalisch gestellt und nach Zugabe von '/" Mol eines Monoazofarbstoffs aus 4-Methyl-2-aminophenol —■» l-(4'-Sulfonoxäthylamidphenyl)-3-methyl-pyrazolon-5 in 600 ml Wasser und 11,5 ml Natronlauge '/·> Stunde auf 70 C erwärmt. Nach entsprechender Aufarbeitung und Veresterung

ίο erhält man einen roten 1 : 2-Mischchromkomplex.

Beispiel 21

•'τ Mol Monoazofarbstoffe aus 2-Aminophenol-4 - sulfonoxäthylamid —* 1 - Phenyl - 3 - methyl - pyrazolon-5 wird mit Essigsäure sauer gestellt, abgesaugt und getrocknet. Dann wird er in 150 ml Äthylenglykol mit 41 g kristallisiertem Chromdichlorid 14 Stunden auf 125 C erhitzt. Man gießt den 1 : 1-Chromkomplex nun in Wasser ein, gibt 41 ml Natronlauge (konzentriert) und '/7 Mol Monoazofarbstoff aus 2 - Aminophenol - 4 - sulfonoxäthylamid —»2-Oxynaphthalin in 600 ml Wasser und 11,5 ml Natronlauge zu und erwärmt 1 Stunde auf 70 C. Dann destilliert man im Vakuum zur Trockne und verestert mit Chlorsulfonsäure—Pyridin. Man erhält so einen braunen 1 : 2-Chrommischkomplex, der sich aus natronalkalischer Lösung auf Baumwolle aufbringen läßt.

Beispiel 22

a) JeO,72 Mol eines Monoazofarbstoffe aus6-Chlor-2-aminophenol 4-sulfonylaminoäthyl-hydrogensulfat —♦ 1 - (2,5' - Dichlorphenyl) - 3 - methyl - pyrazolon - 5 und 2-Aminophenol-4-sulfony!aminoäthyl-hydrogensulfat—* l-(3'-ChIorphenyl)-3-methyl-pyrazolon-5 werden in 10 1 Wasser gemeinsam gelöst und nach dem Verfahren des Beispiels 1 kobaltiert. Man erhält ein Farbstoffgemisch, das sich mit gelbbrauner Nuance auf Baumwolle aufbringen läßt.

b) Verwendet man im Beispiel 22, a) I Mol eines Farbstoffs aus 6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonylaminoäthyl - hydrogensulfat —» 1 - (2',5' - Dichlorphenyl)-3-methyI-pyrazolon-5 und 0,45 Mol eines Farbstoffs aus 6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonylaminoäthyl-hydrogensulfat —* 2,4-Dimethyl-acetophenon, so erhält man ein Reaktivfarbstoffgemisch, das Baumwolle aus natronalkalischer Lösung in braunen Nuancen färbt,
c) Bei Verwendung äquimolekularer Mengen der Farbstoffe aus 2-Aminophenol-4-sulfonyIaminoäthylhydrogensulfat —► I-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5 bzw. 2-Oxynaphthalin erhält man nach Beispiel 22, a) ein Gemisch von Fixierfarbstoffen, die Baumwolle und Zellwolle in braunen Tönen anfärben.

d) Verwendet man im Beispiel 22, a) 1,07 Mol eines Farbstoffs aus 6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonylaminoäthyl-hydrogensulfat —* H2',5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-pyrazolon-5 und 0,2 Mol eines Farbstoffs aus 2 Mo! o-Chlor^-aminophenoM-sulfonylaminoäthyl-hydrogensulfat —* Resorcin, so bekommt man eine Farbstoffmischung, die Baumwolle und Zellwolle aus natronalkalischer Lösung in licht-, wasch- und chlorechten Brauntönen färbt (im Klotz- oder Druckverfahren).

Beispiel 23

Je 0,72 MoI eines Monoazofarbstoffs aus 4-Chlor-2-aminophenol-6-sulfonoxäthylamid —► l-(3'-Sulfon-

oxäthylamid - phenyl) - 3 - methyl - pyrazolon - 5 bzw. 1 - (A' - Sulfonoxäthylamid - phenyl) - 3 - methyl - pyrazolon-5 werden nach Beispiel 6, b) chromiert und das Gemisch der 1 : 2-Chromkomplexe nach Beispiel 6, c) verestert. Die rotorangefarbenen Ausfärbungen auf Baumwolle zeigen sehr gute Koch- und Lösungsmittelechtheit.

Pz --- 3-Methyl-pyrazolon-5
HC C — CH:,

Il Il

HO-C N

Beispiel 24

IO

Je '/i t Mol eines Azofarbstoffe aus 2-Aminophenol-5-sulfonoxäthylamid —> l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon und 2-Aminophenol-4-sulfonoxäthylamid — ♦ l-(2',5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-pyrazolon-5 werden nach Beispiel 14 in ein Gemisch von 1 : 1-Chromkomplexen übergeführt. Auf Baumwolle erzielt man damit organgefarbene Ausfärbungen und Drucke mit sehr guten Naßechtheiten.

Beispiel 25

a) Verwendet man im Beispiel 1 als Diazokomponente l-Amino-2-carboxy-5- bzw. -4-suifonylaminoäthyl-hydrogensulfat, so erhält man Fixierfarbstoffe, die Baumwolle und Zellwolle in gedeckten lichtechten Gelbtönen farben. Ähnliche Nuancen erhält man bei Verwendung der in den Beispielen 2 und 5 beschriebenen Pyrazolon-Kupplungskomponenten.

b) Bei Verwendung von l-Amino-2-carboxy-4- bzw. -5-sulfonoxäthylamid als Diazokomponente bekommt man nach den Beispielen 6, 7 und 8, a) ebenfalls gedeckte gelbe Fixierfarbstoffe mit guten Naßechtheiten.

c) Setzt man einen AzofarbstofT aus 1-Amino-2-carboxy-5-sulfonsäure —* l-i'2',5'-DichlorphenyI)-3-methyl-pyrazolon-5 nach Beispiel 16, b) um, so erhält man chrom- oder kobalthaltige Fixierfarbstoffe, die nach den Färbevorschriften des Beispiels 1 gedeckte gelbe Ausfärbungen und Drucke mit guter Licht- und Lösungsmittelechtheit liefern.

Beispiel .26

Verwendet man im Beispiel 1 als Kupplungskomponenten 1 -fi-Oxäthyl-3-methyl- pyrazolon -5, 3-Methyl-pyrazolon-5 oder l-/^-Cyanätliyl-3-methylpyrazolon-5, so entstehen gelbbraune Farbstoffe, die auf Hydroxylgruppen enthaltenden Materialien lichtechte Drucke liefern.

Beispiel 27

a) 2 Mol diazotiertes 6-Chlor-2-aminophenol-•4-sulfonylaminoäthyl-hydrogensulfat werden analog dem Verfahren des Beispiels 1 mit je 1 Mol folgender Kupplungskomponenten gekuppelt und der erhaltene Farbstoff kobaltiert:

SO₂NH

Pz

SO₂NH

-Pz

— HN-C C-NH

Pz

Cl

N N

I Il

-HN-C C-NH

OH

N N

-HN-C

C-NH

45

55

60 Man erhält wertvolle gelbbraune Farbstoffe.

In gleicher Weise lassen sich die in den Beispielen 3 und 4 genannten Diazokomponenten verwenden.

b) Setzt man im Beispiel 27, a) als Diazokomponente 2- Aminophenol-4-sulfonsäure-oxäthylamid oder die in den Beispielen 9 und 10 beschriebenen Aminophenole ein und verarbeitet die erhaltenen Kupplungsprodukte nach den Angaben der Beispiele 6 und 7 weiter, so bekommt man Metallkomplexfarbstoffe, die auf Baumwolle und Zellwolle licht- und kochechte Ausfärbungen ergeben.

Beispiel 28

Ein ο,ο'-Dioxyazofarbstoff aus 2-Aminophenol-4 - äthylsulfon —♦ 1 - (4,8' - Disulfonoxäthylamidnaphthyl-[2'])-3-methyl-pyrazolon-5 wird nach den Beispielen 6 und 7 weiterverarbeitet. Man erhält wertvolle Metallkomplexfarbstoffe, die auf Baumwolle und regenerierter Cellulose wasch- und chlorechte gelbbraune (mit Kobalt) und orangefarbene (mit Chrom) Färbungen ergeben.

709 510/501

19

Beispiel 29 Ein 1 : 2-Chromkomplex aus 2 Mol 1 : 1-Chromkomplex des Farbstoffs

SO₂NHC₂H₄OH

CH₃

20

SO₂NHC₂H₄OH

und 1 Mol

SO₂NHCoHjOH

OH

N = N-C-

Il HO-C

C-CH₃ H₃C-C-

Il Il

N N

-C-N = N-Il
C-OH

SO₂NHC₂H₁OH

HO

NH

Il ο

NH

hergestellt nach Beispiel 20, wird mit Chlorsulfonsäure—Pyridin verestert. Er läßt sich nach den Färbevorschriften des Beispiels 1 mit quantitativer Ausbeute auf Baumwolle mit gelbem Farbton aufbringen.

Beispiel 30 Diazotiertes 4-Chlor-2-aminophenol wird auf Pyrazolonkomponenten der Formeln

SO₂NHC₂HiOH

HC HO-C

C — CH₃

Il

NH

N N

SO₂NHC₂HiOH

NH C

N-"

SO₂NHC₂HjOH

H₃C

SO₂NHC₂H₄OH

gekuppelt und nach den oben beschriebenen Verfahren in Schwefelsäurehalbestergruppen enthaltende

Beispiel 31

Kobalt- und Chromkomplexfarbstoffe übergeführt.
Man erhält damit auf Baumwolle Drucke mit sehr
guten Licht- und Lösungsmittelechtheiten. a) Diazotiertes o-Chlor^-aminophenol^-sulfonyl-

In gleicher Weise lassen sich die in den Beispielen 2 aminoäthyl-hydrogensulfat wird auf Pyrazolone der und 8 genannten Kupplungskomponenten verwenden. 5 Formeln

	NH	Pz ==	HC- Il	OH I	C-CH₃ Il
// N	C_x	HO	Il \	I	Il N
HN-C

	α I
	I ^c\
N			HC Il

"n
C — Pz



^SN Il

P2—C

C-Pz

Pz-C

C-Pz

Pz-C

C-Pz

Il

HC

Pz

/C

NH

Pz
/C

HC

C-OH

Pz

/^C\
N N

HC

-a

C-Pz

gekuppelt und der so erhaltene Ausgangsfarbstoff kobaltiert.

b) Verwendet man 4-Chlor-2-aminophenol-5-sulfonoxäthylamid als Diazokomponente, so kann man mittels Kaliumbichromat—Traubenzucker 1 : 2-Chromkomplexe erhalten, die sich mit Chlorsulfonsäure—Pyridin oder Chlorsulfonsäure—Triäthylamin verestern lassen.

Beispiel 32

a) 1,45 Mol l-Phenyl-S-methyl-S-aminopyrazol werden in 2,75 1 Wasser und 100 ml Essigsäure auf 50 C erwärmt und mit 1,45 Mol diazotierten! 6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonylaminoäthyl-hydrogensulfat, abgestumpft mit 0,54 kg kristallisiertem Natriumacetat, versetzt. Man rührt 3 Stunden bei dieser Temperatur und läßt dann zum erhaltenen Ausgangsfarbstoff eine Lösung von 0,24 kg kristallisiertem Kobaltsulfat in 1,2 1 Wasser sowie 0,48 kg kristallisiertes Natriumacetat zulaufen. Dabei geht ein zunächst gelber Monoazofarbstoff als 1 : 2-Kobaltkomplex mit tiefbrauner Farbe in Lösung. Nach einer Stunde salzt man mit Kochsalz und preßt ab. Der Farbstoff läßt sich nach den Färbevorschriften des Beispiels 1 auf Baumwolle aufbringen. Man erhält koch- und lichtechte rotstichigbraune Ausfärbungen und Drucke.

b) Setzt man im Beispiel 32, a) äquivalente Mengen folgender Kupplungskomponenten ein, so erhält man ebenfalls wertvolle braune Farbstoffe:

S-Methyl-S-aminopyrazoI,
l-(/?-Oxäthyl)-5-aminopyrazol,
H/f-CyanäthyO-S-aminopyrazol,
l-(3'-Sulfonoxäthylamid-phenyl)-3-methyl-

5-aminopyrazol,
l-(4'-Sulfonoxäthylamid-phenyl)-3-methyl-

5-aminopyrazol,

l-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol,
l-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol,
l-(2',5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-amino-

pyrazol,

l-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol,
l-(4'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol,
l-(2',5'-Dkhlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-

5-aminopyrazol,
l-(4',8'-DisuIfonoxäthylamidnaphthyI-[2'])-

3-methyl-5-aminopyrazol,
l-(5',7'-Disulfonaphthyl-[2])-3-methyl-5-amino-

pyrazol,
l,l-(3.3'-Dimethyl-diphenylen-[4,4'])-di-

(3-methyl-pyrazolimid-[5)).

c) Setzt man in den Beispielen 32, a) und 32, b) die in den Beispielen 3 und 4 beschriebenen Aminophenole ein, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen coloristischen Eigenschaften.

Beispiel 33

a) 1,45 Mol l-(3'-Sulfonoxäthylamid-phenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol und 1,45 MoI 4-Chlor-2-aminophenol - 6 - sulfonoxäthylamid werden nach Beispiel 32, a) gekuppelt. Der entstandene gelbe Ausgangsmonoazofarbstoff wird nach den Angaben der Beispiele 6 und 7 weiterverarbeitet. Man erhält rotbraune 1 : 2-Kobalt- bzw. 1 : 2-Chromkomplejcfarbstoffe.

b) Verwendet man im Beispiel 33, a) die in den Beispielen 9, 10 und 11 beschriebenen Diazokomponenten, so erhält man ebenfalls Farbstoffe, die auf Baumwolle gut koch- und lichtechte Färbungen ergeben.

c) In gleicher Weise lassen sich im Beispiel 33, a) die im Beispiel 32, b) angegebenen Kupplungskomponenten verwenden.

Beispiel 34

a) Der Monoazofarbstoffe aus diazotierter 6-Chlor-2-aminophenol-4-suIfonsäure —> l-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol wird nach Beispiel 16, a) in einen Schwefelsäurehalbester, nach Beispiel 16, b) in den entsprechenden 1 : 2-Kobaltkomplex übergeführt. Er läßt sich nach den Färbevorschriften des Beispiels 1 mit rotstichigbraunerFarbeaufBaumwolle und Zellwolle aufbringen.

b) In gleicher Weise kann man andere sulfonsäuregruppenfreie oder Sulfonsäuregruppen enthaltende o-Oxy-o'-aminoazofarbstoffe in Metallkomplexfarbstoffe dieser Art überführen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung chrom- oder kobalthaltiger Azofarbstoffe, dadurch g e kennzeichnet, daß man auf Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

R — N = N — R₂

(SO₂NH — Ri — OSChX)_n

worin R den Rest einer Diazokomponente darstellt, in dem sich Y in o-Stellung zur Azogruppe befindet, R₂ den Rest einer Kupplungskomponente der Benzol-, Pyrazol- oder Acylessigsäureamidreihe bedeutet, der in o-Stellung zur Azogruppe eine OH- oder NH2-Gruppe enthält, Ri einen Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen zwischen — N — und — O — bedeutet, X für Wasserstoff oder ein Alkalimetallkation steht, Y eine metallkomplexbildende Gruppe oder einen unter den Bedingungen der Metallisierung in eine metallkomplexbildende Gruppe überführbaren Substituenten darstellt und η eine ganze Zahl bedeutet, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen metallisierbaren Farbstoffen chrom- und kobaltabgebende Mittel einwirken läßt.

2. Verfahren zur Herstellung von chrom- oder kobalthaltigen Azofarbstoffen der nach Anspruch 1 erhältlichen Art in Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

R — N = N — R₂

(SO₂NH — Ri — OH)_n

worin R, Y, R₂, Ri und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen metallisierbaren Farbstoffen mit chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln behandelt und anschließend die Sulfonsäureoxalkylamidgruppen in die entsprechenden Schwefelsäurehalbestergruppierungen überführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 066 987;
belgische Patentschrift Nr. 569 439.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterungen ausgelegt worden.

70» 510/501 2. 67

Bundesdruckerei Berlin