DE1218088B

DE1218088B - Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe

Info

Publication number: DE1218088B
Application number: DEF32833A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Gustav Kleb; Dr Karl-Heinz Menzel; Dr Rolf Puetter; Dr Peter Schmitz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-03-29
Filing date: 1960-12-23
Publication date: 1966-06-02
Also published as: DE1234890B; GB927614A; CH417526A; CH268061A4; BE601912A; CH462984A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Cl.:

C09b

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 22a-l

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1218 088
F32833IVc/22a
23. Dezember 1960
2. Juni 1966

Es ist bekannt, metallhaltige Azofarbstoffe herzustellen, die das Metall über komplexbildende Gruppen gebunden enthalten, die sich in o-Stellung zur Azogruppe befinden.

Es wurde nun gefunden, daß man wertvolle neue metallhaltige Azofarbstoffe erhält, wenn man- auf Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

R-N = N-R₂
Y

(I) -SO₂NH — Ri — OSO3X)»

worin R den Rest einer Diazokomponente darstellt, in dem sich Y in o-Stellung zur Azogruppe befindet, R₂ den Rest einer heterocyclischen Kupplungskomponente bedeutet, die in o-Stellung zur Azobrücke eine heterocyclisch gebundene

=NH-Gruppe

aufweist, Ri einen Alkylenrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen zwischen — N— und — O— bedeutet, X für Wasserstoff oder ein Alkalimetallkation steht, Y eine metallkomplexbildende Gruppe oder einen unter den Bedingungen der Metallisierung in eine metallkomplexbildende Gruppe überführbaren Substituenten darstellt und η eine ganze Zahl bedeutet, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen metallisierbaren' Farbstoffen in Substanz oder auf der Faser chrom- und kobaltabgebende Mittel einwirken läßt.

Die metallfreien Ausgangs-Azofarbstoffe werden erhalten, wenn man eine Diazoverbindung, die in o-Stellung zur Diazogruppe eine metallkomplexbildende oder unter den Bedingungen der Metallisierung in eine solche überführbare Gruppe aufweist, mit einer heterocyclischen Kupplungskomponente in o-Stellung zu einer heterocyclisch gebundenen

>NH-Gruppe

vereinigt und dabei die Ausgangskomponenten so wählt, daß mindestens eine der verwendeten Komponenten mindestens eine Gruppe

— SO₂NH — Ri — OSO3X

(Π) Verfahren zur Herstellung metallhaltiger
Azofarbstoffe

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Karl Gustav Kleb,

Dr. Karl-Heinz Menzel, Leverkusen;

Dr. Rolf Pütter, Düsseldorf;

Dr. Peter Schmitz, Köln-Stammheim

Sulfon-, Carbonamide freie Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen u. dgl., aufweisen.

Nach einer anderen Ausführungsform des Verfahrens kann man Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

R-N = N-R₂ Y

(III)
SO₂NH — Ri — OH)„

worin R, Ri, R₂, Y und η die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen metallisierbaren Farbstoffen mit chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln behandeln und anschließend die Sulfonsäureoxalkylamidgruppen in die entsprechenden Schwefelsäurehalbestergruppen überführen.

An Stelle der Verwendung von Ausgangskomponenten mit der Gruppierung (II) können diese Gruppen nach einer Variation des Herstellungsverfahrens in die Azofarbstoffe auch nachträglich eingeführt werden. Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

enthält. Hierin haben Ri und X die oben angegebene Bedeutung. Ri kann sowohl ein geradkettiger als auch ein verzweigter Alkylenrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen zwischen —N— und — O— sein.

Die Ausgangskomponenten können neben einer oder mehreren der obengenannten Gruppierungen in Azofarbstoffen übliche Substituenten, wie Halogen-, Nitro-, Alkyl-, Azo-, Alkoxy-, Cyan-, Sulfonamid-, R-N = N-R₂
Y

(IV)

worin R, R₂ und Y die oben angegebene Bedeutung haben, werden gegebenenfalls im Gemisch mit anderen metallisierbaren Farbstoffen mit chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln behandelt, die so erhaltenen Metallkomplexverbindungen sulfochlo-

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riert und die Sulfochloridgruppen zumindest teilweise in Gruppierungen der Formel

— SO₂NH — Ri — OSO₃X

worin Ri und X die oben angegebene Bedeutung haben, überführt.

Bei Verwendung sulfonsäuregruppenfreier Ausgangskomponenten läßt sich die Gruppierung

— SO₂ — NH — Ri — OSO₃X

nach der Kupplung in Azofarbstoffe auch derart einführen, daß man den Farbstoff mit einem Sulfochlorierungsmittel, wie Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid, behandelt, wobei eine oder mehrere Sulfochloridgruppen eintreten, und diese anschließend in die veresterten Oxalkylsulfonamidgruppen überführt. Bei Sulfochlorierung der bereits vorgebildeten Azofarbstoffe werden Sulfochloridgruppen, je nach der Substitution, in die Diazo- und/oder in die Kupplungskomponente eingeführt. Diese können später teilweise verseift oder vollständig in die Oxalkylsulfonamid - Schwefelsäureester - Gruppierung umgewandelt werden.

Als Diazokomponenten, die in o-Stellung zur Diazogruppe eine metallkomplexbildende Gruppierung aufweisen, sind beispielsweise geeignet:

2-Amino-l-oxybenzol-4- oder -5-sulfonylamino-

äthyl-hydrogensulfat,
2-Amino-l-oxy-6-chlorbenzol-4-sulfonylamino-

äthyl-hydrogensulfat,
l-Amino-l-oxy-^chlorbenzol-o-sulfonylamino-

äthyl-hydrogensulfat,
2-Amino-l-oxy-4-nitrobenzol-6-suh^cbnylamino-

äthyl-hydrogensulfat,
l-Amino-l-oxy-o-nitrobenzoM-sulfonylamino-

äthyl-hydrogensulfat,
l-Amino-l-carboxybenzoM-sulfonylamino-

äthyl-hydrogensulfat,
2-Amino-l-oxybenzol-4,6-bis-(sulfonylamino-

äthyl-hydrogensulfat),
l-Amino-2-oxynaphthalin-4-(sulfonylamino-

äthyl-hydrogensulfat),
2-Amino-l-oxynaphthalin-4-sulfonylamino-

äthyl-hydrogensulfat,
oder die entsprechenden Sulfonsäureoxäthylamide.

Diazokomponenten, in denen der in eine metallkomplexbildende Gruppe überführbare Substituent ein Wasserstoffatom darstellt, sind unter anderem:

l-Amino-S-nitrobenzoM-sulfonylaminoäthylhydrogensulfat (= -4-/3-Oxäthylsulfonamid-

schwefelsäurehalbester),
l-Amino^-nitrobenzoM-sulfonylaminoäthyl-

hydrogensulfat,
l-Amino^-methylbenzoM-sulfonylaminoäthyl-

hydrogensulfat,
l-Amino^-methylbenzol-S-sulfonyläminoäthyl-

hydrogensulfat,
l-Aminobenzol-2-sulfonylaminoäthyl-

hydrogensulfat,
l-Aminobenzol-3-sulfonylaminoäthyl-

hydrogensulfat,
l-Aminobenzol-4-sulfonylaminoäthyl-

hydrogensulfat,
l-Amino-naphthalin-4-sulfonylaminoäthylhydrogensulfat,

2-Aminonaphthalin-4,8-bis-(sulfonylamino-

äthyl-hydrogensulfat),
l-Aminonaphthalin-5,7-bis-(sulfonylaminoäthyl-hydrogensulfat)
bzw. die den Sulfonylaminoäthyl-hydrogensulfaten entsprechenden Sulfonsäureoxäthylamide.

Für⁷ das Verfahren geeignete Kupplungskomponenten sind beispielsweise:

3'-Methyl-pyrazolo-[l',5'
3'-Methyl-pyrazolo-[l',5'

benzimidazol,
3'-Methyl-pyrazolo-[l',5'
benzimidazol,

3'-Methyl-pyrazolo-[l',5'

benzimidazol,
3'-Methyl-pyrazolo-[l',5^/

benzimidazol,
S'-Methyl-pyrazolo-jT^'

4-sulfonsäureamid,
3'-Methyl-pyrazolo-[l',5'

4-sulfonsäure-[/S-oxyäthylamid],

3'-Methyl-pyrazolo-[l',5'
hllt

chinazolon,
3'-Methyl-pyrazolo-[l',5'

chinazolon,
3'-Me%l-pyrazolo-[l',5'

chinazolon,
3'-Methyl-pyrazolo-[l',5'

6-sulfonsäureamid,
3'-Methyl-pyrazolo-[l',5'

6-sulfonsäuremethylamid, 3'-Methyl-pyrazolo-[l',5'

7-sulfonsäuremethylamid,

3'-Methyl-pyrazolo-[l',5'

6-sulfonsäure-[/S-oxyäthylamid],

3'-Methyl-pyrazolo-[l',5'

2,3 ]-benzimidazol, 2,3]-4-chlor-

2,3]-5-chlor-2,3]-4-methyl- 2,3]-6-methyl-2,3 ]-benzimidazol-2,3]-benzimidazol-

3,2]-chinazolon, 3,2]-6-chlor-

3,2]-7-chlor-3,2]-6-nitro-

3,2]-chinazolon-

7-sulfonsäure-[jS-oxyäthylamin].

3,2]-chinazolon-

Falls in der Diazokomponente der zur Amino- _ bzw. Diazogruppe o-ständige Substituent erst unter ' den Bedingungen der Metallisierung in eine metallkomplexbildende Gruppe übergeführt werden soll, empfiehlt es sich im allgemeinen, die Veresterung der Oxalkylsulfonamidgruppen erst am Schluß des Verfahrens, d. h. in den Azofarbstoffen vorzunehmen, da die Schwefelsäurehalbestergruppen unter stärkeren alkalischen Bedingungen der Metallisierung leicht aufgespalten werden. Als o-chlor- bzw. o-alkoxygruppensubstituierte Diazokomponenten, die unter Chloraustausch bzw. unter Aufspaltung der Alkoxygruppe nach bekannten Verfahren metallisiert werden können, sind beispielsweise die folgenden Verbindungen anwendbar: l-Amino^-alkoxy^-methylbenzol-S-sulfonoxäthylamid, l-Amino^-chlor-o-methylbenzoM-sulfonoxäthylamid, l-Amino-2-chlor- oder -methoxy-4- oder -5-sulfonoxäthylamid, l-Amino-2,5-dialkoxy-4-sulfonoxäthylamid u. a. Beim Chloraustausch entstehen zunächst die Kupferkomplexverbindungen, die sich entkupfern und dann als Ausgangsfarbstoffe für die Umsetzung mit chrom-· bzw. kobaltabgebenden Mitteln verwenden lassen.

Ist in der Diazokomponente der o-ständig zur Azobrücke befindliche, in eine metallkomplexbildende Gruppe überführbare Substituent ein Wasserstoff-

atom oder eine Sulfonsäuregruppe, so lassen sich die neuen Farbstoffe hier ebenfalls über die Kupferkomplexverbindungen der o,o'-Dioxyazofarbstoffe erhalten, die man durch entsulfonierende oder durch oxydative Kupferung nach den Verfahren der deutschen Patentschriften 807 289, 889 196, 893 699 oder 1 006 098 gewinnt. Die oxydative Kupferung ist infolge der milderen Reaktionsbedingungen auch dann anwendbar, wenn die Ausgangskomponenten von vornherein eine mit Schwefelsäure veresterte Oxalkylsulfonamidgruppe der gekennzeichneten Art enthält. Die Kupferkomplexfarbstoffe können durch Lösen in Schwefelsäure oder durch Behandlung mit Natriumsulfid oder Schwefelwasserstoff entkupfert und die so gewonnenen o,o'-Dioxyazofarbstoffe anschließend kobaltiert oder chromiert werden. Bei der Entkupferung von Sulfonoxäthylamidgruppen enthaltenden Farbstoffen in Schwefelsäure tritt gleichzeitig Veresterung der aliphatischen Hydroxylgruppen ein.

Im Falle der nachträglichen Veresterung von Oxalkylsulfonamidgruppen oder der nachträglichen Umsetzung von Sulfochloridgruppen mit Schwefelsäurehalbestern von Oxalkylaminen lassen sich die den vorher erwähnten Ausgangskomponenten zugründe liegenden Sulfonsäuren oder Oxalkylsulfonamide verwenden.

Neben den veresterten Oxalkylsulfonamidgruppen können die Diazo- oder Kupplungskomponenten bzw. deren Reste in den Endfarbstoffen auch freie Sulfonsäure- bzw. Carbonsäuregruppen aufweisen. Freie Carbonsäuren können hierbei, falls sie sich in o-Stellung zur Diazogruppe befinden, bei der nachfolgenden Metallisierung der Farbstoffe in die Metallkomplexbindung einbezogen werden.

Sollen die freien Sulsäure- bzw. Carbonsäuregruppen in den Endfarbstoffen erhalten bleiben, also nicht nach einem der obenerwähnten Verfahren über die Säurechloride in die veresterten Oxalkylsulfonamidgruppen übergeführt werden, so empfiehlt es sich, eine der beiden Ausgangskomponenten mit einer oder mehreren freien Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen und die andere Komponente mit einer oder mehreren Oxalkylsulfonamidgruppen oder veresterten Oxalkylsulfonamidgruppen einzusetzen. Derartige Farbstoffe werden beispielsweise erhalten durch Vereinigen von sulfonsäure- oder carbonsäuregruppenhaltigen Diazoverbindungen mit Sulfonsäureoxäthylamidgruppen enthaltenden Kupplungskomponenten der angegebenen Klassen oder durch Kuppeln von Diazoverbindungen, die Sulfonsäureamidoäthyl-hydrogensulfatgruppen enthalten, mit sulfonsäure- oder carbonsäuregruppenhaltigen heterocyclischen Kupplungskomponenten' der verfahrensgemäß zu verwendenden Art. Ferner können Azofarbstoffsulfochloride unter teilweiser Verseifung zu Sulfonsäuren mit beispielsweise Aminoäthylsulfat oder Aminoäthanol umgesetzt werden.

Die Metallisierung, d. h. die Chromierung und Kobalt?erung der Farbstoffe wird nach an sich vorbekannten Methoden durchgeführt. Geeignete Verfahren sind unter anderem die Einwirkung von Natriumoxalat, Chromformiat, von Chromsalizylsäuren oder Bichromaten in Gegenwart reduzierender Mittel, wie Traubenzucker. Für die Herstellung der Kobaltkomplexverbinduiigen eignen sich ammoniakalische oder essigsaure Kobaltsalzlösungen; man kann die alkalischen · Farbstofflösungen auch mit Kobaltsalzlösungen oder mit Kobalthydroxyd umsetzen. Die Farbstoffe können für sich allein oder auch im Gemisch mit beliebigen anderen metallisierbaren Farbstoffen, insbesondere ο,ο'-Dioxy-, o-Oxyo'-carboxy- oder o-Oxy-o'-amino-mono- und -polyazofarbstoffen metallisiert werden.

Die neuen metallhaltigen Farbstoffe eignen sich zum Färben verschiedener Fasermaterialien, wie Wolle, Seide, Polyamidfasern, Baumwolle, regenerierte Cellulose usw. Man erhält auf diesen Materialien hervorragend wasch- und kochechte Färbungen bzw. Drucke, wenn man die Farbstoffe auf das Färbematerial aufbringt und das Färbegut der Einwirkung säurebindender Mittel, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, unterwirft.

Gegenüber dem aus Tabellenbeispiel 6 der deutschen Patentschrift 1012 010 bekannten Kobaltkomplexfarbstoff ergibt die verfahrensgemäß erhältliche Kobaltkomplexverbindung des Farbstoffes der Formel

OH

O₂N

SO₂
HN — C₂H₄ — O · SO₃H HN

Färbungen nach der Reaktivfarbstoff-Färbemethode auf Baumwolle mit deutlich besserer Beständigkeit gegen Peroxydwäsche.

B ei spiel 1

a) 0,585 kg (= 1,45 Mol) ö-Chlor^-aminophenol-4-sulfonylaminoäthyl-hydrogensulfat werden in 1,75 1 Wasser und 1,75 kg Eis mit 0,31 konzentrierter Salzsäure oder 0,41 .roher Salzsäure und 0,333 1 30%iger Natriumnitritlösung bei 0 bis 5°C diazotiert. Zu dem Diazotierungsansatz gibt man . eine Lösung von 0,248kg (= 1,45MoI) 3'-Methylpyrazolo-(l',5' : 2,3)-benzimidazol in 1,741 1 n-Salz-

säure und läßt die Mischung in 0,661 konzentrierter Natronlauge und 0,73 kg Eis einlaufen. Dabei entsteht eine rotbraune Lösung. Man filtriert gegebenenfalls vom Ungelösten ab, verdünnt mit 3,0 1 Wasser

und stellt mit 0,7151 Eisessig auf pH 5. Dabei scheidet sich der Farbstoff der Formel NaO₃S — O — CH₂CH₂ — HN — O₂S

C-CH₃

als gelbbrauner voluminöser Niederschlag vollständig ab. Man läßt nun eine Lösung von*0,24 kg kristallisiertem Kobaltsulfat (· 7 H₂O) in 1,21 Wasser zulaufen und erwärmt 3 Stunden auf 55 bis 60° C. Dabei löst sich der Farbstoff unter Komplexbildung mit tiefbrauner Farbe. Nach Zugabe von 1,28 kg Kaliumchlorid saugt man den Kobaltkomplexfarbstoff bei etwa 50° C ab und trocknet ihn bei 50 bis 55°C im Vakuum.

b) Bei der Herstellung des metallfreien Monoazofarbstoffe kann man auch so verfahren, daß man zunächst Diazo- und Kupplungskomponente vereinigt und dann die angegebene Menge Natronlauge einfließen läßt.

c) Nach einer Variation des Verfahrens läßt man Diazo- und Kupplungskomponente getrennt für sich gleichzeitig in die angegebene Menge Natronlauge einlaufen.

d) Eine andere Möglichkeit zur Herstellung des Monoazofarbstoffe besteht darin, daß man die salzsauer gelöste Kupplungskomponente unter schnellem Rühren in die vorgelegte Natronlauge einfließen läßt und die so erhaltene feine Suspension anschließend mit der salzsauren Lösung der Diazoverbindung versetzt.

In sämtlichen Fällen erhält man eine rotbraune Lösung, die, wie oben beschrieben, zur Metallisierung eingesetzt werden kann.

Beispiel 2

0,3 g des nach vorstehend beschriebenem Verfahren erhaltenen Metallkomplexfarbstoffs werden in 10 ml einer wäßrigen Lösung, die 25 ml konzentrierte Natronlauge, 100 g Harnstoff und 5 gTürkischrotöl im Liter enthält, gelöst und auf Baumwollnessel aufgebracht. Man trocknet etwa 10 Minuten bei 120 bis 140° C oder dämpft nach einer Zwischentrocknung bei 60 bis 8O⁰C 8 Minuten bei 103 bis 105° C und seift dann kochend. Man erhält eine rotbraune Färbung mit sehr guter Licht-, Koch- und Chlorechtheit.

Beispiel 3

50 g des nach vorstehend beschriebenem Verfahren hergestellten metallhaltigen Farbstoffs werden mit 100 g Harnstoff, 40 g Natronlauge (38° Be) und 310 ml Wasser gelöst und in 500 g einer üblichen Alginatverdickung eingerührt. Eine solche Druckpaste wird nach bekannten Methoden auf Baumwollnessel oder Zellwolle aufgedruckt, die Ware bei 60 bis 80°C zwischengetrocknet und im trockenen Dampf 8 Minuten bei 103 bis 105° C gedämpft. Man erhält nach dem Seifen koch- und lösungsmittelechte rotbraune Drucke.

Beispiel 4

Verwendet man im Beispiel 1 zur Herstellung des Ausgangsfarbstoffs als Kupplungskomponente 3'-Methyl-pyrazolo-(l',5' : 2,3)-4-chlorbenzimidazol, S'-Methyl-pyrazolo-il'^' : 2,3)-5-chlorbenzimidazol, 3'-Methyl-pyrazolo-(l',5' : 2,3)-4-methylbenzimidazol, 3'-Methyl-pyrazolo-(r,5' : 2,3)-6-methylbenzimidazol, 3'-Methyl-pyrazolo-(l',5' : 2,3)-benzimidazol-4-sulfonsäure, S'-Methyl-pyrazolo-^l'jS' : 2,3)-benzimidazol - 4 - sulfonsäureamid, 3' - Methyl - pyrazolo-(l',5' : 2,3)-benzimidazol-4-sulfonsäuremethylamid, 3'-Methyl-pyrazolo-(r,5' : 2,3)-benzimidazol-4 - sulfonsäure - (ß - oxäthylamid), 3' - Methyl - pyrazolo-(l',5' : 3,2)-chinazolon der Formel

C-CH₃

HN,

C = O

3'-Methyl-pyrazolo-(l',5' : 3,2)-6-chlorchinazolon, S'-Methyl-pyrazolo-il'^' : 3,2)-7-chlorchinazolon, 3'-Methyl-pyrazolo-(r,5' : 3,2)-chinazolon-6- bzw. -7-sulfonsäure, S'-Methyl-pyrazolo-Cl'^' : 3,2)-chinazolon-6- bzw. -7-sulfonsäureamid, 3'-Methylpyrazolo-(l',5' : 3,2)-chinazolon-6- bzw. -7-sulfonsäuremethylamid oder 3'-Methyl-pyrazolo-(r,5' : 3,2)-chinazolo-6- bzw. -7-sulfonsäure-dö-oxätnylamid), so erhält man ebenfalls braune oder rotbraune reaktive Kobaltkomplexfarbstoffe, deren Ausfärbungen und Drucke auf Baumwolle oder Zellwolle sehr gute Licht- und Allgemeinechtheiten zeigen.

Beispiel 5

Setzt man in den Beispielen 1 und 4 als Diazokomponente der Ausgangsfarbstoffe 2-Aminophenol-4 - sulfonylaminoäthyl - hydrogensulfat, 2 -Aminophenol - 5 - sulf onylaminoäthyl-hydrogensulfat, 6 -Methyl-2-aminophenol-4-sulfonylaminoäthyl-hydrogensulfat, 2 - Aminophenol - 4,6 - bis - (sulfonylaminoäthyl -hydrogensulfat), 4-Chlor-2-aminophenol-6-sulfonylaminoäthyl-hydrogensulfat, 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonylaminoäthyl - hydrogensulfat, 4 - Chlor- 2 - aminophenol - 5 - sulfonylaminoäthyl - hydrogensulfat oder 4-Methyl-2-aminophenol-5- bzw. -6-sulfonylammoäthyl-hydrogensulfat ein, so erhält man gleichermaßen braune bis braunrote Kobaltkomplexfarbstoffe mit sehr guten Licht- und Wasdiechtheiten.

Beispiel 6

58,5 g (= 0,145MoI) o-Chlor^-aminophenol-4-sulfonylaminoäthyl-hydrogensulfat werden in 175 ml Wasser und 175 g Eis mit 30 ml konzentrierter Salzsäure und 33,3 ml 30%iger Natriumnitritlösung bei 0 bis 5°C diazotiert und mit 54 g Natriumacetat bis zur kongoneutralen Reaktion abgestumpft. Dann löst man 24,8 g (= 0,145 Mol) 3'-Methyl-pyrazolo-(l',5' : 2,3)-benzimidazol in 174 ml 1 η-Salzsäure, stumpft mit Natriumacetat bis zur kongoneutralen Reaktion ab, gibt die so erhaltene Suspension zu dem Diazotierungsansatz und erwärmt mehrere Stunden auf 50 bis 60⁰C. Dabei fällt der gelbe MonoazofarbstofF gut kristallin aus. Er kann nach den Verfahren der Beispiele 2 und 3 auf Baumwolle oder regenerierte Zellwolle aufgebracht und nach üblichen Verfahren mit Kobaltsalzen nachbehandelt werden. Man erhält gut licht- und waschechte braune Ausfärbungen.

Beispiel 7
a) Herstellung des Ausgangsfarbstoffs

1,45 Mol 2-Aminophenol-4-sulfonsäure-oxäthylamid werden in eine Lösung von 300 ml konzentrierter Salzsäure oder 400 ml roher Salzsäure in 2500 g Eis und 1500 ml Wasser eingetragen, mit 333 ml 30%iger Natriumnitritlösung diazotiert und mit 3'-Methyl-pyrazolo-(r,5' : 2,3)-benzimidazol in 1740 ml 1 η-Salzsäure nach den Verfahren der Beispiele 1, a), b), c) oder d) gekuppelt. Man erhält eine rotbraune Lösung des Monoazofarbstoffe.

b) Metallisierung

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Die Farbstofflösung wird, gegebenenfalls nach Filtration, bei 90 bis 95 ⁰C in 30 Minuten mit einer Lösung von 116 g Kaliumbichromat und 218 g Traubenzucker in 1450 ml Wasser versetzt. Man rührt noch 40 Minuten bei 90 bis 95 ⁰C nach und stellt mit Essigsäure sauer. Dabei fällt der bordofarbene 1 : 2-Chromkomplex quantitativ aus. Man saugt diesen ab, wäscht mit Wasser nach und trocknet bei 65 bis 70⁰C.

c) überführung in den Schwefelsäurehalbester

520 g (= 300 ml) Chlorsulfonsäure werden bei 15 bis 25°C zu 1500 bis 1800 ml Pyridin zugetropft. In diese Mischung trägt man bei Raumtemperatur den 1 : 2-Chromkomplexfarbstoff ein und rührt nach, bis alles gelöst ist. Dann trägt man die Schmelze auf Eis aus, versetzt mit Natriumchlorid und preßt den Farbstoffester ab. Man wäscht mit Salzlösung neutral und trocknet den Rückstand bei 50⁰C.

Man kann auch so verfahren, daß man die Schmelze auf Eis austrägt, die zur Neutralisation nötige Menge Soda oder Natriumbicarbonat zusetzt, vom Salz abfiltriert und Pyridin im Vakuum abdestilliert.

Bringt man einen solchen Farbstoff nach den Färbevorschriften des Beispiels 1 auf Baumwolle oder Zellwolle auf, so erhält man bordofarbene Ausfärbungen bzw. Drucke mit guter Licht-, Koch- und Lösungsmittelechtheit.

Beispiel 8

¹Ii Mol einer nach Beispiel 7, a) hergestellten Monoazofarbstofflösung wird bei 8O⁰C mit einer Lösung von 20,4 g kristallisiertem Kobaltsulfat

65 (-7H₂O) in 360 ml Wasser und 254 ml 25°/_oigem Ammoniak, die ihrerseits mit 40 ml 3,5%igem Wasserstoffsuperoxyd oxydiert wurde, versetzt. Man rührt

1 Stunde bei 8O⁰C nach und salzt den 1 : 2-Kobaltkomplexfarbstoff, eventuell nach vorherigem Abstumpfen mit Essigsäure, aus. Der Metallkomplexfarbstoff kann nach dem Trocknen, wie im Beispiel 7, c) beschrieben, mit Chlorsulfonsäure—Pyridin verestert werden. Man erhält mit diesem Farbstoff auf Baumwolle oder regenerierter Cellulose rotstichigbraune licht- und wachechte Ausfärbungen und Drucke.

Beispiel 9

Verwendet man in den Beispielen 7 und 8 zur Herstellung der Ausgangsfarbstoffe die im Beispiel 4 aufgeführten Kupplungskomponenten, so erhält man bei der Kobaltierung braune bis braunrote bzw. bei der Chromierung bordoviolettfarbene Reaktivfarbstoffe, deren Ausfärbungen und Drucke auf Baumwolle und Zellwolle sehr gute Licht-, Koch- und Lösungsmittelechtheit zeigen.

Verwendet man in den Beispielen 7 und 8 zur Herstellung der Ausgangsstoffe als Diazokomponente 6 - Chlor - 2 - aminophenol - 4 - sulfonoxäthylamid,

2 - Aminophenol - 5 - sulfonoxäthylamid, 6 - Methyl-2 - aminophenol -A- sulfonoxäthylamid, 6 - Nitro-2 - aminophenol - 4 - sulfonoxäthylamid, 2 - Aminophenol-4,6-bis-(sulfonoxäthylamid), 4-Chlor-2-aminophenol - 6 - sulfonoxäthylamid, 4 - Chlor - 2 - aminophenol - 5 - sulfonoxäthylamid, 4 - Methyl - 2 - aminophenol-5- bzw. -6-sulfonoxäthylamid, 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonoxäthylamid, so erhält man gleichermaßen wertvolle Metallkomplexfarbstoffe.

Beispiel 10

Zur Herstellung des Ausgangsfarbstoffs werden 2 Mol 6 - Chlor - 2 - aminophenol - 4 - sulfonsäure - oxäthylamid nach den Angaben des Beispiels 7, a) diazotiert und mit 2 Mol 3'-Methyl-pyrazolo-(r,5' : 2,3)-benzimidazoI nach den Angaben der Beispiele 1, a), b), c) oder d) gekuppelt.

Die erhaltene braune natronalkalische Lösung des Ausgangsfarbstoffs wird filtriert, auf 95 ⁰C aufgeheizt und mit 3000 ml einer neutralen Chromoxalatlösung, die 75 g Cr₂Os enthält, innerhalb einer Stunde versetzt. Nach 2stündigem Rühren bei 95°C wird auf 8O⁰C abgekühlt und mit Essigsäure auf pH 9 eingestellt. Der 1 : 2-Chromkomplex fällt aus. Er wird abgesaugt und getrocknet.

Der Chromkomplexfarbstoff wird in eine Mischung von 250 ml Chlorsulfonsäure mit 1500 ml Pyridin bei 20⁰C eingetragen, gerührt, bis alles gelöst ist, die Schmelze auf Eiswasser ausgetragen und die entstandene wäßrige Lösung mit Salzsäure versetzt, bis der gewünschte Farbstoff vollständig ausgefällt ist. Er wird abgesaugt, mit lO°/oiger Kaliumchloridlösung neutral gewaschen und getrocknet. Mit diesem Farbstoff erhält man nach den Färbevorschriften des Beispiels 1 bordorote Färbungen auf Cellulosematerialien.

Löst man 2 g des nach vorstehend beschriebenem Verfahren erhaltenen Farbstoffs in 3000 ml Wasser, gibt 30 ml 30%ige Essigsäure und 1000 ml 10°/₀ige Natriumsulfatlösung hinzu, so erhält man eine Farbstofflösung, mit der man Wolle nach den üblichen Verfahren aus saurem, neutralem oder

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schwach alkalischem Bad bordorot und echt färben kann.

Beispiel 11

a) Zur Herstellung des Ausgangsfarbstoffs wird der getrocknete ο,ο'-Dioxyazofarbstoff 4-Chloraminophenol-6-sulfonoxäthylamid —»■ 3'-Methyl-pyrazolo-(l',5' : 2,3)-benzimidazol-4-sulfonsäure-(ß-oxäthylamid) bei 15 bis 25° C in 3 Volumteile Schwefelsäure-Monohydrat eingetragen, 3 Stunden gerührt und dann auf Eis gegeben. Nach Zusatz von Kochsalz preßt man ab und wäscht mit Salzsäure neutral.

b) ¹Ii Mol des gewonnenen Farbstoffesters wird in 11 Wasser gelöst, mit Essigsäure angesäuert, mit 48 g kristallisiertem Natriumacetat abgestumpft und mit einer Lösung von 29 g Kobaltsulfat (· 7 H2O) in 120 ml Wasser versetzt. Nach beendeter Metallisierung salzt man aus und preßt ab. Der erhaltene Reaktivfarbstoff läßt sich auf Baumwolle aufklotzen oder aufdrucken, wobei sehr naßechte Färbungen bzw. Drucke erzielt werden.

Beispiel 12

a) Verwendet man in den Verfahren der Beispiele 7 und 8 zur Herstellung der Ausgangsstoffe als Diazokomponente 6 - Chlor - 2 - aminophenol, 6 - Nitro-2-aminophenol, 6-Methyl-2-aminophenol, 4-Chlor-2-aminophenol, 4-Methyl-2-aminophenol, 4-Chlor-6 - nitro - 2 - aminophenol, 6 - Chlor - 2 - aminophenol-4-sulfonamid, l-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonoxäthylamid, 4 - Methyl -2 - aminophenol - 5 - sulfondimethylamid, 6-Methyl-2-aminophenol-4-äthylsulfon, 3-Amino-4-hydroxybenzol-methylensulfon-(2)-äther-l und als Kupplungskomponente 3'-Methyl-pyrazolo-(Γ,5' : 2,3)-benzimidazol-4-sulfonsäure-(^-oxäthylamid), 3'-Methyl-pyrazolo-(l',5' : 3,2)-chinazolon-6-sulfonsäure-(/5-oxäthylamid) und 3'-Methyl-pyrazolo-(l',5' : 3,2)-chinazolon-7-sulfonsäure-(ß-oxäthylamid) und verfahrt sonst wie dort angegeben, so erhält man braune, braunstichigrote, bordofarbene bis blauviolette Metallkomplexfarbstoffe, die auf Baumwolle und Zellwolle lösungsmittel- und lichtechte Ausfärbungen bzw. Drucke ergeben.

b) Verwendet man an Stelle der in diesem Beispiel a) als Kupplungskomponenten angegebenen. Sulfonoxäthylamide die entsprechenden Sulfonylaminoäthylhydrogensulfate und verfahrt analog dem Beispiel 11, b), so erhält man Metallkomplexfarbstoffe, die sich auf Baumwolle und Zellwolle echt fixieren lassen.

c) Setzt man in diesem Beispiel b) die im Beispiel 5 beschriebenen Diazokomponenten ein, so erhält man ebenfalls wertvolle Reaktivfarbstoffe, die auf Baumwolle und regenerierter Cellulose licht- und waschechte Ausfärbungen bzw. Drucke liefern.

Beispiel 13

¹Ir Mol des als Ausgangsfarbstoff dienenden Monoazofarbstoffs 4 - Chlor - 2 - aminophenol - 4 - sulfonoxäthylamid -* 3'-Methyl-pyrazolo-(l',5' : 3,2)-chinazolon-6-sulfonsäure-(/8-oxäthylamid) wird mit Essigsäure sauer gestellt, abgesaugt und getrocknet. Man erwärmt den Rückstand in 150 ml Äthylenglykol mit 41 g kristallisiertem ChromCIIQ-chlorid 14 Stunden auf 125° C. Man läßt abkühlen und gießt den erhaltenen 1 : 1-Chromkomplex in- 1500 ml Wasser ein, salzt aus und trocknet. Nach der oben beschriebenen Veresterung mit Chlorsulfonsäure— Pyridin erhält man einen bordofarbenen Reaktivfarbstoff, der sich aus natronalkalischer - Lösung auf Baumwolle echt fixieren läßt.

Beispiel 14

a) Der Ausgangsfarbstoff wird folgendermaßen hergestellt: 0,7MoI desMonoazofarbstoffes 2-Aminophenol - 4,6 - disulfonsäure —* 3' - Methyl - pyrazolones' : 2,3)-benzimidazol werden in 1300 ml Chlorsulfonsäure 2 Stunden auf 6O⁰C erwärmt. Dann läßt man 750 ml Thionylchlorid zutropfen, rührt 2 Stunden nach und läßt erkalten. Man trägt die Schmelze auf Eis aus, preßt ab, wäscht den Filterrückstand mit eiskalter 5%iger Salzlösung neutral und trägt das feuchte Sulfochlorid in eine eiskalte Lösung von 590 g /3-Aminoäthylsulfat (= Aminoäthanol-schwefelsäurehalbester) in 4000 ml Eiswasser bei pH 9 bis 9,5 ein. Man hält den pH-Wert durch gleichzeitige Zugabe von 365 ml konzentrierter Natronlauge konstant. Nach beendeter Reaktion setzt man Kaliumchlorid zu und preßt den braunen Farbstoffester ab.

Der Farbstoff läßt sich aus natronalkalischer Lösung auf Baumwolle aufbringen und mit Metallsalzen nachbehandeln. Man erhält auf diese Weise licht- und kochechte braune Färbungen bzw. Drucke.

b) Ein nach a) hergestellter, als Ausgangsstoff dienender Farbstoffester wird in 2000 ml Wasser gelöst, mit 1Ö0 ml Eisessig, 200 g Natriumacetat und 100 g Kobaltsulfat (■ 7 H₂O) in 500 ml Wasser versetzt und 1 Stunde bei 20 bis 50° C nachgerührt. Dann salzt man mit Kaliumchlorid aus, preßt ab und trocknet bei 50° C. Der so gewonnene 1 : 2-Kobaltkomplexfarbstoff läßt sich in üblicher Weise mit quantitativer Ausbeute auf Baumwolle aufbringen. Die braunen Färbungen und Drucke zeigen sehr gute Koch-, Licht- und Lösungsmittelechtheit.

c) Setzt man in diesem Beispiel a) eine äquivalente Menge Äthanolamin an Stelle von ß-Aminoäthylsulfat ein, so erhält man ein Farbstoffsulfonoxäthylamid, das sich nach den oben beschriebenen Verfahren mit Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure— Pyridin verestern und dann metallisieren oder nach vorangegangener Metallisierung verestern läßt.

Beispiel 15

Setzt man in den Beispielen 15 a), b) oder c) zur Sulfochlorierung die Ausgangsazofarbstoffe aus diazotiertem 2-Aminophenol, 2-Aminophenol-4-sulfonsäure, 6 - Chlor - 2 - aminophenol - 4 - sulfonsäure, 4 - Chlor - 2 - aminophenol - 6- bzw. -5 - sulfonsäure, 4 - Methyl - 2 - aminophenol - 6 - sulfonsäure, 1 - Amino-2-carboxy-4- bzw. -5-sulfonsäure oder 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 3'-Methyl-pyrazolo-(l',5' : 2,3)-4-chlorbenzimidazol, 3'-Methylpyrazolo-(l',5' : 2,3)-benzimidazol, 3'-Methyl-pyrazolo-(l',5' : 2,3)-benzamidazol-4-sulfonsäure, 3'-Methyl-pyrazolo-(l',5' : 3,2)-chinazolon, 3'-Methyl-pyrazolo-(l',5' : 3,2)-7-chlorchinazolon oder 3'-Methyl-pyrazolo-(l',5' : 3,2)-chinazolon-6- bzw. -7-sulfonsäure ein, so erhält man gleichfalls wertvolle Metallkomplexfarbstoffe.

Beispiel 16

a) Zur Herstellung des Ausgangsfarbstoffs werden 0,25 Mol des Monoazofarbstoffe l-Amino-4-methylbenzol - 3 - sulfonsäure "—»■ 3' - Methyl - pyrazolo-

(Γ,5' : 2,3)-benzimidazol-4-sulfonsäure nach Beispiel 15, a) in einen gelben Farbstoff-bis-(sulfonoxäthylamid-schwefelsäurehalbester) übergeführt.

b) Ein so hergestellter Farbstoff wird in 450 ml Wasser angerührt, mit 25 ml Eisessig und 75 g kristallisiertem Natriumacetat auf pH 5 gestellt und mit 68 g kristallisiertem Kupfersulfat in 250 ml Wasser versetzt. Dann tropft man bei 5O⁰C in einer Stunde 75 g 30%iges Wasserstoffperoxyd in 500 ml Wasser zu, man fällt den erhaltenen Kupferkomplexfarbstoff mit Äthanol aus und trocknet bei 50⁰C.

c) Der trockene Kupferkomplexfarbstoff wird bei 15 bis 25 ⁰C in 3 Volumteile Schwefelsäure-Monohydrat eingetragen. Nach einigen Stunden ist der Farbstoff verestert und entkupfert. Man trägt auf Eis aus und wäscht den Filterrückstand mit Salzlösung neutral.

d) Der nach diesem Beispiel c) gewonnene metallfreie Ausgangsfarbstoff wird in 700 ml Wasser mit 50 ml Eisessig und 80 g kristallisiertem Natriumacetat angerührt und nach Zugabe von 38,5 g kristallisiertem Kobaltsulfat 1 Stunde auf 50⁰C erwärmt. Dann salzt man mit Kaliumchlorid aus und saugt ab. Der so hergestellte 1 : 2-Kobaltkomplexfarbstoff läßt sich mit quantitativer Ausbeute auf Baumwolle mit rotbraunem Farbton fixieren.

e) Setzt man in diesem Beispiel b) ein entsprechendes Farbstoff-bis-(sulfonoxäthylamid) ein, so gelangt man im Beispiel d) zu einem identischen Farbstoff.

Nach den Verfahren des Beispiels 17, a) bis e) werden ähnliche Farbstoffe erhalten, wenn man folgende Kupplungsprodukte umsetzt:

l-Aminobenzol-3-sulfonsäure,
l-Aminobenzol-4-sulfonsäure,
l-Aminobenzol-2-sulfonsäure,
l-Amino-4-chlorbenzol-3:Sulfonsäure,
l-Amino-2-methylbenzol-4-sulfonsäure oder
1 - Amino-2-methoxybenzol-4-sulfonsäure —>
3'-Methyl-pyrazolo-(r,5' : 2,3)-benzimidazol,
3'-Methyl-pyrazolo-(l',5'

benzimidazol,
3'-Methyl-pyrazolo-(l',5'

4-sulfonsäure,
3'-Methyl-pyrazolo-(r,5'
3'-Methyl-pyrazolo-(l',5'

bzw. -7-sulfonsäure.

35

2,3)-5-chlor-2,3)-benzimidazol-

3,2)-chinazolon oder 3,2)-chinazolon-6-

40

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

R — N = N — R₂
Y

55

SO₂NH — Ri — OSO3X)« worin R den Rest einer Diazokomponente dar-

stellt, in dem sich Y in o-Stellung zur Azogruppe befindet, R2 den Rest einer heterocyclischen Kupplungskomponente bedeutet, die in o-Stellung zur Azobrücke eine heterocyclisch gebundene

> NH-Gruppe

aufweist, Ri einen Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen zwischen —N— und — O — bedeutet, X für Wasserstoff oder ein Alkalimetallkation steht, Y eine metallkomplexbildende Gruppe oder einen unter den Bedingungen der Metallisierung in eine metallkomplexbildende Gruppe überführbaren Substituenten darstellt und η eine ganze Zahl bedeutet, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen metallisierbaren Farbstoffen in Substanz oder auf der Faser chrom- und kobaltabgebende Mittel einwirken läßt.

2. Abänderung des Verfahrens zur Herstellung der gemäß Anspruch 1 erhältlichen metallhaltigen Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

R — N = N — R₂
Y

SO₂NH-Ri-OH)_n

worin R, Ri, R₂, Y und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen metallisierbaren Farbstoffen mit chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln behandelt und· anschließend die Sulfonsäureoxalkylamidgruppen in die entsprechenden Schwefelsäurehalbestergruppierungen überführt.

3. Abänderung des Verfahrens zur Herstellung der gemäß Anspruch 1 erhältlichen metallhaltigen Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man Azofarbstoffe der Formel

R-N = N-R₂

worin R, R₂ und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen metallisierbaren Farbstoffen mit chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln behandelt, die so erhaltenen Metallkomplexverbindungen sulfochloriert und die Sulfochloridgruppen zumindest teilweise in Gruppierungen der Formel

— SO₂ — NH — Ri — OSO₃X

worin Ri und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, überführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1 012 010.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterungen ausgelegt worden.

609 577.591 5.66 ® Bundesdruckerei Berlin