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Verfahren zur Herstellung von Nitrilen gesättigter, cyclischer oder
offener Äther Es ist z. B. aus Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, 4. Auflage,
Bd. 3, Hauptwerk, S. 285, bekannt, daß man bei mehrmonatiger Einwirkung von Sonnenlicht
auf ein Gemisch von Dialkyläther und Chlorcyan o;-Äthoxypropionitril erhält. Wenn
man dieses Verfahren unter Anwendung künstlicher Lichtquellen durchführt, so kann
man zwar die Reaktionszeit abkürzen, die Ausbeuten bleiben aber klein. Bei Verwendung
cyclischer Äther werden vielfach überhaupt keine Äthernitrile erhalten. Ferner ist
aus der USA.-Patentschrift 2 489 789 bekannt, Äthernitrile durch Anlagerung von
Cyanwasserstoff an 3,4-Dihydropyran herzustellen. Ein anderes bekanntes Verfahren
zur Herstellung von Äthernitrilen ist aus Journal of Organic Chemistry, Bd. 21 (1956),
S. 798 und 799, sowie Bd. 23 (1958), S. 640 und 641, bekannt. Nach diesem Verfahren
werden halogenierte Tetrahydropyrane mit Silber- bzw. Quecksilbercyanid umgesetzt.
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Es wurde nun gefunden, daß man Nitrile gesättigter cyclischer oder
offener Äther durch Umsetzung von entsprechenden gesättigten Äthern mit Holagencyanen
unter der Einwirkung von Licht der Wellenlänge 250 bis 420 mp sehr einfach dadurch
erhält, daß man die Photocyanierung der Äther in Gegenwart von festen, feinpulverigen
Alkalibicarbonaten, die in einer zur Bindung des Halogenwasserstoffs ausreichenden
Menge angewendet werden, bei einer Temperatur von -10 bis + 50"C durchführt.
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Das Verfahren bietet gegenüber denen des Standes der Technik den
Vorteil, daß man von den gesättigten Äthern unmittelbar zu den Äthernitrilen gelangt,
ohne daß man halogenierte Äther oder ungesättigte Äther als Zwischenstufe einschieben
muß. Im Vergleich zu der bekannten Photosynthese unter Einwirkung von Sonnenlicht
weist es wesentlich höhere Raum-Zeit-Ausbeuten auf, und es läßt sich auch bei Verwendung
cyclischer Äther durchführen, bei denen ohne den Zusatz säurebindender Mittel eine
Photocyanierung nicht gelingt.
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Als offene Äther lassen sich solche mit zwei gleichen oder verschiedenen
Alkyl-, zwei Cycloalkyl- oder einer Cycloalkyl- und einer Alkylgruppe verwenden.
Sie können auch zweiÄthergruppen im Molekül enthalten. Als Beispiele seien genannt:
Dimethyläther, Diäthyläther, Di-n-propyläther, Di-n-octyläther, Di-isopropyläther,
Di-isobutyläther, Di-isoamyläther, Methyläthyläther, Äthyl - (2- äthyl - hexyl)
- äther, 1,2- Dimethoxyäthan, 1 ,2-Diäthoxyäthan, Dicyclohexyläther, Dicyclooctyläther,
Methoxycyclohexan, Dimethoxycyclooctan.
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Als Beispiele für cyclische Äther seien genannt: Äthylenoxyd, Tetrahydrofuran,
2-Methyltetrahydrofuran, 2,5-Dimethyltetrahydrofuran, Tetrahydropyran,
2,5-Dimethyltetrahydropyran,
1,2-Epoxycyclohexan, 1,3-Endomethylenoxycyclohexan, Oktahydrobenzopyran, 1,3-Dioxan,
1,4-Dioxan, Tetrahydrobenzo-1,4-dioxan.
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Von den Halogencyanen kommen vor allem Bromcyan und besonders Chlorcyan
in Frage. Man kann reine oder technische Halogencyane, die im allgemeinen noch geringe
Mengen freie Halogene, z. B. 0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent, enthalten, verwenden.
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Das Mengenverhältnis von Äther zu Halogencyan kann in weiten Grenzen
gehalten werden. Vorteilhaft verwendet man molare Mengenverhältnisse von 0,5: 1
bis 1: 2. Man kann aber auch molare Verhältnisse von 10: 1 bis etwa 1: 8 verwenden.
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Als halogenwasserstoffbindende Mittel eignen sich Alkalihydrogencarbonate,
z. B. Kaliumhydrogencarbonat oder Natriumhydrogencarbonat.
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Die Alkalihydrogencarbonate werden in einer Menge zugegeben, die
ausreicht, um den entstehenden Halogen- z. B. Chlorwasserstoff zu binden. Bevorzugt
wird der Bereich 1 bis 1,5 Mol je Mol entstehenden Chlorwasserstoffs verwendet.
Durch den Zusatz dieser Alkalihydrogencarbonate wird in vielen Fällen eine Isolierung
der gebildeten Ä thernitrile erst möglich, in anderen Fällen bewirken diese Zusätze
erhebliche Ausbeuteverbesserungen. Weitere Vorteile sind darin zu sehen, daß der
bei Photoreaktionen vielfach zu beobachtende Lampenbeschlag vermieden wird, und
schließlich, daß die entstehenden Produkte sehr rein sind.
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Das zur Bestrahlung verwendete Licht liegt in dem Wellenlängenbereich
von 250 bis 420 m.
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Das Verfahren wird bei Temperaturen von - 10 bis +50°C, vorzugsweise
von 10 bis 25" C, durchgeführt.
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Man kann auch Lösungsmittel verwenden; dies ist besonders bei der
Photocyanierung von hochschmelzenden Äthern zweckmäßig.
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Als Lösungsmittel eignen sich z. B. Ketone wie Aceton. Bei Mitverwendung
von Lösungsmitteln soll die Ätherkonzentration möglichst hoch sein.
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Bei leichtflüchtigen Äthern kann es von Vorteil sein, das Verfahren
unter leicht erhöhtem Druck auszuführen, damit die Reaktionsteilnehmer flüssig vorliegen.
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Zur Durchführung des Verfahrens kann man beispielsweise den Äther,
gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöst, mit dem Chlorcyan vermischen, das
Alkalibicarbonat feinpulverisiert zugeben und dann mit Licht bestrahlen. Es ist
zweckmäßig, durch Rühren eine gleichmäßige Verteilung herbeizuführen. Man kann auch
kontinuierlich verfahren und laufend Halogencyan, Äther und Alkalibicarbonat dem
Reaktionsraum zuführen. Dieses Gemisch wird dann mit Licht, das die genannte Wellenlänge
enthält, bestrahlt.
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Es eignen sich z. B. Quecksilberdampflampen.
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Die Dauer der Bestrahlung hängt von der Reaktionsfähigkeit der Reaktionsteilnehmer
ab. Man ermittelt sie zweckmäßig durch einen Vorversuch, bei dem man die Abnahme
des Halogencyangehalts laufend kontrolliert. Bei kontinuierlicher Durchführung ergibt
sich daraus die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in dem Bestrahlungsraum.
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Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt durch Destillation
nach vorherigem Abfiltrieren der Festprodukte. Nicht umgesetzte Reaktionsteilnehmer
können sofort für den nächsten Ansatz verwendet werden. Nebenprodukte entstehen
nicht in nennenswerter Menge. Die so erhältlichen Äthernitrile sind außergewöhnlich
rein, liegen jedoch in vielen Fällen als Isomerengemisch vor; sie können als Lösungsmittel,
Weichmacher, zu Copolymerisationenund als Zwischenprodukte vielfältige Anwendung
finden.
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Beispiel 1 In einem zylindrischen Reaktionsgefäß, daß mit einem Gaseinleitungsrohr
mit Fritte zur Feinverteilung des eingeleiteten Gases, einer Belichtungseinrichtung
und einem Gasauslaß versehen ist, suspendiert man 18 g feinpulverisiertes Natriumbicarbonat
in 84,4 g (= 1,1 Mol) absolutem Tetrahydrofuran und bringt unter Rühren und gleichzeitiger
Kühlung 50,7 g (-- 0,83 Mol) Chlorcyan gasförmig ein. Dann belichtet man das Reaktionsgemisch
2 Stunden mit einer Quecksilberdampf-Tauchlampe vom Typ 5 81 der Firma Quarzlampengesellschaft
mbH., Hanau, die von einem wassergekühlten Quarzmantel umgeben ist Gleichzeitig
wird zur guten Durchmischung ein schwacher Stickstoffstrom durch das mit einem Magnetrührer
gerührte Reaktionsgemisch geleitet. Um das Entweichen von Chlorcyan zu vermeiden,
ist der Gasauslaß mit einem Intensivrückflußkühler versehen, dem Kühlflüssigkeit
mit einer Temperatur von -30"C zugeführt wird. Die Temperatur des Reaktionsgemisches
wird während der Dauer der Belichtung bei 15 bis 16"C gehalten.
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Nach Beendigung der Belichtung ermittelt man vor der Aufarbeitung
zum Zwecke der prozentualen Ausbeutebestimmung den Gehalt an nicht verbrauchtem
Chlorcyan (Bestimmung über das Chlorid) in einer Probe der Reaktionslösung und zieht
diese Menge des Chlorcyans einschließlich eines Blindverbrauchs vom
anfänglich vorhandenen
Chlorcyan ab. Hierbei ergibt sich ein Verbrauch von 8,7 g Chlorcyan. Die Ausbeute
an Tetrahydrofurancarbonsäurenitrilen beträgt 92°/Q der Theorie, bezogen auf umgesetztes
Chlorcyan.
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Das erhaltene Reaktionsgemisch wird anschließend in einen Zweihalskolben
übergeführt, dann wird zunächst unter langsamem Durchleiten eines Stickstoffstromes
das überschüssige Chlorcyan abdestilliert, hierauf wird der zurückbleibende Rückstand
filtriert, das Filtrat mit Natriumsulfat getrocknet, dieses wieder filtriert und
das überschüssige nicht umgesetzte Tetrahydrofuran abdestilliert. Durch Destillation
unter vermindertem Druck werden 11,0 g eines Gemisches von isomeren Tertrahydrofurancarbonsäurenitrilen
vom Kr.12 68 bis 71"C erhalten.
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Die gaschromatographische Untersuchung zeigt, daß das Isomerengemisch
90,7 °/0 2-Cyano-tetrahydrofuran und 9,2 01o 3-Cyanotetrahydrofuran enthält.
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Molgewicht für CsH7NO: Berechnet... 97; gefunden ... 97; Analyse in
Gewichtsprozent für C5H7NO: Berechnet ... N 14,43 C6L85°/ C 61,85 H 7,220/,; gefunden
. . N 14,65 O/o, C 61,78 O/o, H 7,25W0.
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Werden nach der oben beschriebenen Methode 84,4 g absolutes Tetrahydrofuran
und 61 g Chlorcyan bei Gegenwart von 18 g Natriumbicarbonat mit dem Unterschied
umgesetzt, daß man ohne und mit Zusatz von 3,9 g (0,05 Mol) Aceton als Lösungsmittel
arbeitet, und unter Anwendung verschiedener Belichtungszeiten, so werden die in
der folgenden Tabelle genannten Ausbeuten der Isomerengemische von 2- und 3-Cyanotetrahydrofuran
erhalten.
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Tabelle Ausbeute an 2- und 3-Cyano-tetrahydrofuran bei Bestrahlung
von Tetrahydrofuran und Chlorcyan ohne und mit Zusatz von 0,05 Mol Aceton in Abhängigkeit
von der Belichtungsdauer
| Belichtungs- Ausbeute ohne Ausbeute mit |
| dauer Zusatz von Aceton Zusatz von Aceton |
| in Minuten ing ing |
| 15 6,5 |
| 30 4,8 13,5 |
| 45 6,4 |
| 60 7,2 17,3 |
| 120 11,0 |
Beispiel 2 In einer Vorrichtung gemäß Beispiel 1 werden 81 g (= 0,81 Mol) 2,5-Dimethyl-tetrahydrofuran
mit einem Peroxydgehalt von 0,003101, und einem Wassergehalt von 0,30 Wo zusammen
mit 55,2 g (= 0,9 Mol) Chlorcyan bei Gegenwart von 18 g Natriumbicarbonat mit dem
Licht aus einer 80-Watt-Quecksilberhochdruckdampflampe bei 16"C unter Rühren bestrahlt.
Nach 2stündiger Belichtung wird das Reaktionsgemisch nach der im Beispiel 1 angegebenen
Methode aufgearbeitet. Durch Destillation werden im Siedebereich von 63 bis 96"C
unter einem Druck von 12 mm 10,5 g (= 0,084 Mol) einer aus isomeren 2,5-Dimethyltetrahydrofurancarbonsäurenitrilen
bestehenden Fraktion erhalten.
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Zur Bestimmung der Ausbeute wird der Verbrauch an Chlorcyan, wie
im Beispiel 1 angegeben, ermittelt.
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Dieser beträgt 6,1 g unter Berücksichtigung eines Blindwertes von
0,5 g. Die Ausbeute entspricht somit 840/o der Theorie, bezogen auf das umgesetzte
Chlorcyan.
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Durch vergleichende kernmagnetische Resonanzmessungen konnte ermittelt
werden, daß die Fraktion aus einem Gemisch von einem sekundären und einem tertiären
Nitril besteht, nämlich dem 2,5-Dimethyl-3-cyano-tetrahydrofuran und 2,5-Dimethyl-2-cyanotetrahydrofuran,
wobei letzteres zu einem größeren Anteil enthalten ist.
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Analyse in Gewichtsprozent für C7HllNO: Berechnet ... C 67,20/o, H
8,79010, N 11,2%; gefunden ... C 66,87 °/o, H 6,450/0, N 11,43 Wo Beispiel 3 Gemäß
Beispiel 2 wird ein Gemisch aus 57,0 g Chlorcyan, 86,0 g wasserfreiem Tetrahydropyran
und 18 g Natriumbicarbonat 2 Stunden mit einer 80-Watt-Quecksilberhochdruckdampflampe
bestrahlt und aufgearbeitet. Durch Destillation werden 6,9 g (= 0,062 Mol) einer
Fraktion vom Kp.13 76 bis 92°C erhalten, die aus einem Gemisch von drei isomeren
Tetrahydropyranylcyaniden besteht. Zur Bestimmung der Ausbeute wird wie im Beispiel
1 der Chlorcyangehalt der Reaktionslösung bestimmt, wobei sich unter Berücksichtigung
eines Blindwertes von 1,57 g Chlorcyan, das im Rückflußkühler festgehalten wird,
ein tatsächlicher Verbrauch an Chlorcyan von 4,0 g ergibt.
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Die Ausbeute entspricht somit 950/o der Theorie, bezogen auf umgesetztes
Chlorcyan. Das nicht umgesetzte Chlorcyan kann durch Destillation zurückgewonnen
werden. Die gaschromatographische Untersuchung des Isomerengemisches ergibt die
folgende Zusammensetzung: 2-Cyano-tetrahydropyran ........ etwa 84,4 Wo 3-Cyano-tetrahydropyran
. etwa 10,1 Wo 4-Cyano-tetrahydropyran ........ etwa 5,1 Wo Anylyse in Gewichtsprozent
für C6HgNO Berechnet . . . C 64,86%, H 8,10%, N 12,61°/o; gefunden . . C 64,630/0,
H 8,14 °/o, N 12,57 Wo Werden wie oben beschrieben 63 g Chlorcyan und 72,3 g Tetrahydropyran
unter Zusatz von 3,9 g Aceton in Gegenwart von 18 g Natriumbicarbonat umgesetzt,
dann erhält man 20,5 g eines Isomerengemisches von Tetrahydropyranylcyaniden von
Kp.10 72 bis 88°C.
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Als Destillationsrückstand verbleibt etwa 1 g eines braunen Öls.
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Beispiel 4 In einer Vorrichtung, wie sie im Beispiel 1 beschrieben
ist, werden 18 g feingepulvertes Natriumbicarbonat in 74 g Diäthyläther suspendiert.
Unter Rühren mit einem Magnetrührer und unter gleichzeitigem Kühlen leitet man 61
g Chlorcyan in das Gemisch, das während einer Stunde auf einer Temperatur von 15
bis 20°C gehalten und belichtet wird, ein. Während dieser Zeit leitet man zur guten
Durchmischung einen schwachen Stickstoffstrom durch das Reaktionsgemisch.
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Das erhaltene Reaktionsgemisch wird anschließend in einen Zweihalskolben
übergeführt, und dann wird
unter gleichzeitigem Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes
zunächst das überschüssige Chlorcyan abdestilliert. Hierauf wird das Bicarbonat
abfiltriert, das Filtrat mit Natriumsulfat getrocknet und überschüssiger, nicht
umgesetzter Diäthyläther abdestilliert. Durch Destillation des Rückstandes bei Normaldruck
erhält man 9,2 g α-Äthoxy-propionsäurenitril vom Siedepunkt 129 bis 131"C
(nD20 = 1,3986); das entspricht einer Ausbeute von 95 Wo der Theorie, bezogen auf
das umgesetzte Chlorcyan.
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Analyse in Gewichtsprozent für C5HgNO: Berechnet ... C 60,60 Wo, H
9,09%, N 14,13 Wo; gefunden ... C 60,11 Wo F' 9,30 Wo, N 13,72 Wo Molekulargewicht
98 (in Benzol) Werden nach der oben beschriebenen Methode molare Mengen der Reaktionspartner
mit dem Unterschied umgesetzt, daß man ohne und mit Zusatz von 3,9 g (0,05 Mol)
Aceton als Lösungsmittel bei Gegenwart von jeweils 18 g Natriumhydrogencarbonat
arbeitet und werden verschiedene Belichtungszeiten verwendet, so erhält man die
in der folgenden Tabelle genannten Ausbeuten an cx-Äthoxy-propionsäurenitril.
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Tabelle Ausbeute an z-Äthoxy-propionsäurenitril bei Bestrahlung molarer
Mengen Chlorcyan und Diäthyläther ohne oder mit Zusatz von 0,05 Mol Aceton in Abhängigkeit
von der Belichtungsdauer
| Belichtungs- Ausbeute ohne Ausbeute mit |
| dauer Zusatz von Aceton Zusatz von Aceton |
| in Minuten in g in g |
| 15 6,5 |
| 22,5 2,7 |
| 30 3,6 13,5 |
| 60 9,2 17,0 |
| 90 10,4 |
Zur Identifizierung des Äthernitrils werden 2 g mit der berechneten Menge an 15%igen
Wasserstoffperoxyd und mit der zur Lösung notwendigen Menge Aceton versetzt. Es
tritt unter Selbsterwärmung nach Zugabe weniger Tropfen 6n-Natronlauge Sauerstoffentwicklung
ein. Nach einstündigem Stehen neutralisiert man mit wenigen Tropfen 2n-Schwefelsäure.
Man dampft dann im Vakuum weitgehend ein und nimmt die ausgeschiedenen Kristalle
in Äther auf, trocknet mit Natriumsulfat und zieht den Äther ab. Das zurückbleibende
Öl kristallisiert beim Reiben zu einem farblosen Produkt, welches nach dem Trocknen
im Vakuum bei 61 bis 63°C schmilzt. Das so erhaltene z-Äthoxypropionsäureamid zeigt
mit einem Produkt, das durch Umsetzung von Chlor-diäthyläther mit Silbercyanid und
analoge Überführung in das Carbonamid erhalten wurde, keine Schmelzpunktdepression.
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Beispiel 5 In analoger Weise wie im Beispiel 1 belichtet man ein
Gemisch von 85,7 g 1,4 Dioxan und 73,9 g Chlorcyan bei Gegenwart von 21 g Natriumbicarbonat.
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Nach lstündiger Belichtung arbeitet man das Reaktionsgemisch destillativ
auf. Der tatsächliche Verbrauch an Chlorcyan beträgt 8,8 g.
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Durch Destillation des Reaktionsgemisches unter vermindertem Druck
erhält man 15,7 g 1,4 Dioxanylcyanid vom Kp.10 87 bis 88°C und nZoO = 1,4456. Die
Ausbeute
an 1,4-Dioxanylcyanid beträgt 96 Wo der Theorie, bezogen auf das umgesetzte Chlorcyan.
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Analyse in Gewichtsprozent für CsH7NO2: Berechnet . . . C 53,09W0
H 6,19 Wo, N 12,38 Wo; gefunden . . . C 52,63W0, H 6,39°lo, N 11,84Wo.
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Nach 30minutiger Belichtung eines Gemisches aus 88 g Dioxan und 61
g Chlorcyan bei Gegenwart von 18 g Natriumbicarbonat erhält man 9,9 g 1,4-Dioxanylcyanid;
unter sonst gleichen Bedingungen erhält man bei Zusatz von 3,9 g Aceton 1,4-Dioxanylcyanid
in einer Ausbeute von 19,8 g, wobei im letzteren Fall wenig dunkelbrauner Destillationsrückstand
hinterbleibt.
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Die Konstitution des erhaltenen 1,4-Dioxanylcyanids wurde wie folgt
ermittelt: Bei der Verseifung des Äthernitrils mit 2n-Natronlauge nach der Methode
vonB.A. Nelson, R. C. Minsek, J. I. Simon und D. L. U n d e r w o o d, Journal of
the American Chemical Society, Bd. 77 (1955), S. 1695, erhalt man 1,4-Dioxancarbonsäure
vom Schmelzpunkt 79"C nach Umkristallisieren aus Tetrachlormethan. Das durch Anlagerung
von Chlorwasserstoff an 1,4-Dioxan erhaltene Monochlor-1,4-dioxan wird mit Silbercyanid
in das 1,4-Dioxanylcyanid übergeführt und analog oben mit 2n-Natronlauge verseift.
Der Misch-Schmelzpunkt ergibt keine Depression.
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Beispiel 6 Gemäß Beispiel 1 wird ein Gemisch aus 90 g 1,2-Dimethoxyäthan
und 47,1 g Chlorcyan in Gegenwart von 22 g Natriumbicarbonat umgesetzt. Nach 2stündiger
Belichtung wird das Reaktionsgemisch, wie im
Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet.
Der tatsächliche Verbrauch an Chlorcyan beträgt 5,8 g unter Berücksichtigung eines
Blindwertes von 0,8 g. Durch Destillation unter vermindertem Druck werden 10,0 g
(= 0,087 Mol) eines Gemisches von 1 ,2-Dimethoxyäthancarbonsäurenitrilen vom Kp.11
68 bis 78"C erhalten. Die Ausbeute beträgt 9101o der Theorie, bezogen auf das umgesetzte
Chlorcyan. Die gaschromatographische Untersuchung des Isomerengemisches ergibt,
daß es zu etwa gleichen Teilen aus 1,2-Dimethoxypropionitril und 1-Methoxy-2-oxyacetonitriloäthan
besteht.
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Analyse in Gewichtsprozent für CsHgO2N Berechnet . . C 52,2 Wo, H
7,83 Wo N 12,18 Wo; gefunden ... C 51,93 Wo, H 7,64 Wo, N 11,98°/o.