DE1233597B

DE1233597B - Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Polyphenylensulfiden

Info

Publication number: DE1233597B
Application number: DEN25786A
Authority: DE
Inventors: Roscoe A Pike
Original assignee: Norton Co
Current assignee: Saint Gobain Abrasives Inc
Priority date: 1963-11-08
Filing date: 1964-11-06
Publication date: 1967-02-02
Also published as: GB1082817A; SE326041B; NL125086C; US3285882A; GB1078538A; NL6412884A; NL124875C; NL6412909A; FR1430160A; BE655393A; US3303170A; BE655394A; FR1430161A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-15

1233 597
N25786IVd/39c
6. November 1964
2. Februar 1967

Sowohl lineare als auch vernetzte Polyphenylensulfide mit nur kohlenstoifaromatischen Ringen sind in der Literatur, beispielsweise den USA.-Patentschriften 2 513 188 und 2 538 941, beschrieben worden. Solche Polykondensate werden hergestellt durch Umsetzen von Schwefel, Alkali-, Erdalkalicarbonaten, Sulfiden und/oder Oxyden und am Kern halogensubstituierten aromatischen Verbindungen bei Temperaturen von 275 bis 360° C in mehreren Stunden.

In der französischen Patentschrift 1326 625 ist beschrieben, triazinmodifizierte, schwefelhaltige Polykondensate herzustellen, indem man Mercapto-1-triazin mit einem Dihalogenalken umsetzt. Schließlich ist noch die USA.-Patentschrift 2 640 047 zu nennen, in der die Herstellung von Polymeren aus besonderen Triazinverbindungen und polyhalogenierten Kohlenwasserstoffen beschrieben wird. Nach dem Reaktionsschema auf Spalte 3 kann man nicht folgern, daß für hitzebeständige Produkte PoIyphenylsulfide mit Triazinverbindungen modifiziert werden sollten. Wie aus Spalte 4, Zeile 30 bis 37, hervorgeht, sollten die Endeigenschaften durch Ändern beider Komponenten den entsprechenden Wünschen angeglichen werden, wobei keiner Stelle entnommen werden kann, daß das Triazin für die Hitzebeständigkeit maßgebend ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Polyphenylensulfiden durch Umsetzen einer Mischung aus Schwefel, mindestens einer aromatischen Verbindung, die am Kern durch zwei Halogenreste substituiert ist, und Alkali-, Erdalkalicarbonaten, -sulfiden und/oder -oxyden bei Temperaturen von 270 bis 400° C in einem abgedichteten Behälter, gegebenenfalls in Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen
Polyphenylensulfiden

Anmelder:

Norton Company, Worcester, Mass. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dr. E. v. Pechmann, Patentanwälte,

München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Roscoe A. Pike, Holden, Mass. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 8. November 1963
(322493,322507)

Gegenwart von Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Mischung verwendet, in der bis 99% der aromatischen Verbindung, die am Kern durch zwei Halogenreste substituiert ist, durch ein Halogenphenyltriazin ersetzt ist.

Durch die Verwendung von Halogenphenyltriazinen, beispielsweise Bis-(p-chlorphenyl)-phenyltriazin und Tris-(p-chlorphenyl)-triazin im erfindungsgemäßen Verfahren werden Produkte erhalten, die für Hochtemperaturzwecke hervorragend geeignet sind. Die Struktur der als brauchbar festgestellten Halogenphenyltriazine ist folgende:

709 507/403

in der mindestens ein R ein Chlor-, Brom- oder Jodrest ist. Ist nur ein R ein reaktionsfähiges Halogenatom, dann kann die Triazineinheit nur am Ende von Polymerisatketten oder -zweigen stehen. Wenn mindestens zwei R reaktionsfähige Halogenatome sind, so wird die Triazineinheit in Zwischenstellungen in den linearen oder verzweigten Polymerisatmolekülen zu finden sein. Sind alle drei R-Gruppen reaktionsfähige Halogenatome, dann kann die Triazineinheit als Vernetzungszentrum dienen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird beispielsweise ausgeführt, indem man die aromatische Verbindung, die am Kern durch zwei Halogenreste substituiert ist, und das Halogenphenyltriazin zusammen mit Schwefel und einem Alkali- oder Erdalkalioxyd oder -carbonat (vorzugsweise Natriumcarbonat) bei 280 bis 325° C 4 bis 6 Stunden mit einem Katalysator oder bei 300° C 20 Stunden ohne einen solchen erhitzt. Dadurch gelangt man zu einem hochmolekularen, in Wasser, Methanol und Toluol unlöslichen Polymeren mit einer hohen thermischen Stabilität und einem Schmelzpunkt von 150 bis 35O⁰C oder höher. Die Katalysatoren sind Aminpolysulfide, kupfer- und nickelhaltige Verbindungen, basisches Bleinitrosophenolat, Bis-(dialkylthiocarbamyl)-sulfide und -disulfide, Metallsulfide, Metalle, Metallchloride, Ferrozen und N-Halogencarbonsäureamide.

Durch die Zugabe von gewissen Amiden (Derivaten sowohl primärer als auch sekundärer Amide), mit einem Halogenatom (Chlor, Brom oder Jod) direkt an den Amidstickstoff geknüpft, ist es möglich, beachtlich die Zeit vermindern, die zur Beendigung der Reaktion notwendig ist. Der Mechanismus ist nicht genau bekannt, durch den die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht wird. Es wird jedoch angenommen, daß die Katalyse nach dem radikalischen Mechanismus abläuft.

Es werden N-Halogenamide von aromatischen und aliphatischen Mono- und Dicarbonsäuren verwendet.

Ferner können Säurederivate mit einem Stickstoffatom, direkt an mindestens eine Acylgruppe, und einem Jod-, Chlor- oder Bromatom, direkt an das Stickstoffatom gebunden, falls in einer Menge von mindestens 0,005 Äquivalenten pro Äquivalentkernsubstituiertem Jod, Brom oder Chlor vorhanden, die Polymerisation wirksam katalysieren. So benötigt die Reaktion an Stelle von 20 Stunden bei 275 bis 360⁰C im gleichen Temperaturbereich dann nur 2 bis 8 Stunden.

Besonders bevorzugte Katalysatoren sind N-Bromsuccinimid, N-Bromphthalimid, N-Jodsuccinimid, Isocyanurbromid, N-Bromcaprolactam, N-Chlorsuccinimid und N-Bromacetamid.

Vorzugsweise verwendet man das Carbonsäurederivat in einer Menge von mindestens 0,5 Molprozent, bezogen auf die Mol an kernsubstituierten Halogenatomen in der Reaktionsmischung, insbesondere 0,5 bis 4 Molprozent.

Die Reaktionszeit beträgt 2 bis 8 Stunden unter autogenem Druck bei 275 bis 400⁰C, insbesondere

3 bis 5 Stunden bei 280 bis 350⁰C, vorzugsweise

4 bis 6 Stunden bei 280 bis 300°C.

An Stelle des Metalloxydes oder -carbonates kann ein Metallsulfid mit eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß freier Schwefel noch in einer ausreichenden Menge vorliegt, wie im Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 538 941 beschrieben. Die Mischungen mit dem Metallsulfid sind äquivalent den Mischungen mit den Oxyden oder Carbonaten, solange in beiden Fällen freier Schwefel vorliegt.

Die verwendeten Mengen an monofunktionellen, difunktionellen und trifunktionellen Halogenphenyltriazinen in dem erfindungsgemäßen Verfahren werden durch die gewünschten Eigenschaften der Endprodukte bestimmt.

Es können strukturell verschiedene Polymerisate erfindungsgemäß hergestellt werden. So ergibt sich bei der Anwendung eines monofunktionellen Phenylhalogentriazins und eines difunktionellen Kohlenstoffaromaten, wie p-Dichlorbenzol, die folgende endblockierte Struktur

[(C_GH₅)₂C₃N₃C₆H₄S][C_GH₄S]_re[QH₄C₃N₃(QH₅)₂]

wobei C₃N₃ für Triazinkerne und C₆H₅ und C₆H₄ für Phenyl- und Phenylengruppen stehen. Der Wert von η hängt von dem Polymerisationsgrad ab und besitzt

so für diese endblockierten Polymerisate einen Wert zwischen 1 und 50. Ist η niedrig, so sind die Polymerisate als Hochtemperaturschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten brauchbar.
Bei Verwendung eines difunktionellen Halogenphenyltriazins und einer difunktionellen aromatischen Verbindung werden lineare Ketten erhalten, die sowohl Triazineinheiten als auch kohlenstoffaromatische Einheiten in der Kette aufweisen. Die empirische Formel ist folgende:

[SC₆H₄(C₆H₅)C₃N₃C₆H₄UQ₁H₄S)₂,

wobei χ von 0,01 bis 0,99 schwanken kann und χ + y = 1 ist. Die tatsächlichen Polymerisatketten können wie folgt dargestellt werden:

[—S —B—S —T-S-B —S —T-S-B —S —B—|_Ä

wobei S Schwefel und B und T die kohlenstoffaromatischen Einheiten und die Triazineinheiten darstellen. Wird ein trifunktionelles Halogenphenyltriazin mit einer bifunktionellen kohlenstoffaromatischen Verbindung verwendet, so werden Polymerisate der folgenden empirischen Formel erhalten:

[QH₄Sk[C₃N₃(C_GH₄)₃S₃/₂]._y

Um eine wirksame oder beachtliche Steigerung der thermischen Eigenschaften der erfindungsgemäß erhaltenen Phenylensulfide zu erreichen, ist es bevorzugt, genügend Phenyltriazin zu verwenden, so daß mindestens 10% der Polymerisateinheiten Triazineinheiten sind, jedoch kann 1 bis 99 % der aromatischen Verbindung, die am Kern durch zwei Halogenreste substituiert ist, durch ein Halogenphenyltriazin ersetzt werden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte sind als Klebstoffe, Dichtungsmassen, Pigmente, Füllstoffe, Kautschukzusatzmittel, Formpulver und Bindemittel

■ brauchbar. Sie können auch in einer reduzierenden oder neutralen Atmosphäre flammgespritzt werden.

Zum technischen Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren ist festzustellen, daß in der USA.-Patentschrift 2 640 047 kein Hinweis auf hochtemperaturfeste Produkte zu finden ist. Bei den dort und in der französischen

'.Patentschrift 1326 625 beschriebenen Produkten ist der Schwefel direkt an den Triazinring gebunden. Diese Produkte sind deshalb in alkalischem und neutralem Wasser einigermaßen stabil, hydrolysieren jedoch leicht in Säure (s. S-Triazines and Derivatives,

Interscience Publishers, Inc., New York, S. 105 bis 116). Demgegenüber sind die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sowohl im basischen als auch sauren Medium hydrolysebeständig.

Beispiel 1

In ein Glaseinlegerohr, das in einen 15-cm³-Stahldruckbehälter eingesteckt worden ist, wird eine gut gemischte Mischung von

p-Dichlorbenzol 2,7 g

Schwefel 1,1 g

Na₂CO₃ 3,3 g

Tris-(p-chlorphenyl)-triazin 0,5 g

eingebracht. Der Kessel wird verschlossen und 20 Stunden bei 300⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das feste Produkt granuliert und mit 250-cm³-Portionen heißem Wasser, Methanol und Toluol extrahiert. Das feste Polymerisat wird dann in einem Vakuumofen bei 6O⁰C 2 Stunden getrocknet. Das Gewicht des getrockneten Polymerisats beträgt 1,98 g.

Beispiel 2

In ein Glaseinlegerohr, das in einem 15-cm³-Stahldruckbehälter eingesteckt wurde, wird eine Beschikkung von

p-Dichlorbenzol 2,2 g

Schwefel Ig

Di-(p-chlorphenyl)-phenyltriazin 0,5 g

Na₂CO₃ 3,5 g

eingefüllt.

Der Behälter wird verschlossen und 20 Stunden bei 300⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das feste Produkt granuliert und mit heißem Wasser und Aceton gewaschen. Das Material wird dann 6 Stunden mit Toluol in einem Soxhletextraktor extrahiert. Das feste Polymerisat wird dann in einem Vakuumofen bei 6O⁰C (lmm Druck) 4 Stunden getrocknet. Das Gewicht des erhaltenen Polymerisats beträgt 1,62 g.

Beispiel 3

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn eine Polymerisation unter Verwendung eines Katalysators 5 Stunden bei 300⁰C durchgeführt wird.

In einen 15-cm³-Stahlbehälter wird ein Glaseinlegerohr mit einer gut gemengten Mischung von

Ferrozen 0,077 g

Schwefel 1,1 g

Na₂CO₃ 3,5 g

Tris-(p-chlorphenyl)-triazin 0,5 g

p-Dichlorbenzol 2,7 g

eingefüllt.

Nach dem Abkühlen wird das feste Produkt granuliert und mit heißem Wasser, Methanol und Toluol extrahiert und danach in einem Vakuumofen (2 mm) 2 Stunden bei 60°C getrocknet. Das erhaltene Produkt wiegt 1,9 g.

Zum Nachweis des technischen Fortschritts werden thermische Oxydationsstabilitätsprüfungen durchgeführt in einem Ofen mit verstärktem Zug, um die Stabilität der erfindungsgemäß hergestellten triazinmodifizierten Polyphenylensulfiden mit der Stabilität von Polyphenylensulfiden ohne Triazineinheiten zu vergleichen. Die Produkte werden wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt unter Verwendung der angegebenen Mengen an Reaktionsteilnehmern. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengefaßt:

Hitzestabilität der erfindungsgemäß hergestellten Polyphenylensulfide im Vergleich mit bekannten Produkten

Polymerisat	Gewichtsprozent Verlust nach 20 Stunden bei 25O⁰C	Gewichtsprozent Verlust nach 85 bis 100 Stunden bei 300° C	Gewichtsprozent Verlust nach 20 Stunden bei 40° C	Gesamtgewichts verlust der Probe
Bekannt: 2,7 g p-Dichlorbenzol 0,5 g 1,2,4-Trichlorbenzol 1,1 g Schwefel 3,5 g Na₂CO₃ (drei getrennte Chargen) Produkt nach Beispiel II (zwei getrennte Chargen) Produkt nach Beispiel I	0,1 0,5 0,1 0,0	1,34 3,9 5,1 1,1 1,2 3,3	12,4 14,9 14,5 5,7 4,6 5,3	13,84 18,4 19,4 6,8 6,9 8,6

Claims

Patentanspruch:

60

Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Polyphenylensulfiden durch Umsetzen einer Mischung aus Schwefel, mindestens einer aromatischen Verbindung, die am Kern durch zwei Halogenreste substituiert ist, und Alkali-, Erdalkalicarbonaten, -sulfiden und/oder -oxyden bei Temperaturen von 275 bis 400⁰C in einem abgedichteten Behälter, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung verwendet, in der 1 bis 99% der aromatischen Verbindung, die am Kern durch zwei Halogenresten substituiert ist, durch ein Halogenphenyltriazin ersetzt ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 538 941, 2 640 047;
französische Patentschrift Nr. 1 326 625.

709 507/406 1.67 © Bundesdruckerei Berlin