DE1228239B - Verfahren zur Reinigung von Methyl-alpha, alpha-difluor-beta, beta-dichloraethyl-aeth - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche KL: 12 ο - 5/09

Nummer: 1228 239

Aktenzeichen: F45173IVb/12o

Anmeldetag: 6. Februar 1965

Auslegetag: 10. November 1966

Methyl-a^-difluor-ßjß-dichloräthyl-äther, erhältlich durch Reaktion von 2,2-Difluor-l,l,2-trichloräthan mit Methanol in Gegenwart von Alkalihydroxyd oder · durch Umsetzung von 2,2-Difluor-l,l-dichloräthylen in einer Lösung von Alkalihydroxyd in Methanol, ist eine bei Raumtemperatur instabile Verbindung (britische Patentschrift 523 449; Journ. of the Am. Chem. Söc, Bd. 73, S. 1781). Die aus dem Reaktionsgemisch isolierte, durch fraktionierte Destillation gereinigte Verbindung spaltet nach kurzem Stehen Fluorwasserstoff ab (P. T a r r a η t und H. C. B r a u η , Journal of the American Chemical Society. Bd. 73, S. 1781).

Die Eigenschaft des Methyl-a,<x-difluor-/9,|3-dichloräthyl-äthers, Säure abzuspalten, kann auch durch wiederholtes Waschen mit Wasser oder Behandeln mit Alkalien nicht beseitigt werden. Aus diesem Grund ist eine Verwendung von Methyl-Ä,«-difluor-/3,j9-dichloräthyl-äther, z. B. als Inhalationsnarcoticum, nicht möglich.

Es ist ein Verfahren bekannt, den in üblicher Weise erhaltenen Methyl-öCjOc-difiuor-jö^-dichloräthyl-äther mit Oxydationsmitteln .zu stabilisieren (belgische Patentschrift 587 723).

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man die Stabilisierung des Methyl-a,Ä-difluor-/S,ß-dichloräthyl-äthers auf sehr einfache Weise erreichen kann, wenn man den Äther mit katalytisch erregtem Wasserstoff behandelt und während oder nach der Behandlung mit einem wäßrigen Medium wäscht. Die Behandlung erfolgt zweckmäßig bei Raumtemperatur, doch ist das Verfahren auch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen durchführbar. Die Anwendung von Druck ist nicht erforderlich, stört aber keinesfalls.

Als Katalysatoren können die bei der katalytischen Hydrierung üblichen, in feiner Verteilung vorliegenden Edelmetalle, z. B. Platin oder Palladium, aber auch feinverteiltes Nickel benutzt werden.

Die Katalysatoren können mit oder ohne Trägersubstanz Verwendung finden. Als Träger kann z. B. Bariumsulfat, Kreide oder Tierkohle benutzt werden. Auch Kombinationen verschiedener Trägersubstanzen kommen in Betracht.

Die Behandlung des Methyl-ocA-difluor-^^-dichloräthyl-äthers mittels Wasserstoff kann in Gegenwart von Wasser oder eines niedermolekularen Alkohols oder Gemisches derselben erfolgen. Es ist aber auch möglich, die Behandlung des Äthers mit Wasserstoff nur in Gegenwart des Katalysators mit und ohne Träger durchzuführen. Arbeitet man in Gegenwart von Wasser, so kann man den pH-Wert der wäßrigen Phase durch Zugabe einer Puffersubstanz, z. B. Natriumacetat oder Kreide, variieren. Es hat sich als Verfahren zur Reinigung von
Methyl-a,a-difluor-/9,/?-dichloräthyl-äther

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Otto Scherer, Bad Soden (Taunus);

Dr. Heinrich Kühn, Frankfurt/M.-Schwartheim

vorteilhaft erwiesen, die Reaktion im pH-Bereich zwischen 1 und 8 durchzuführen. Die Menge des im Katalysatorgemisch enthaltenen Metallanteils ist nicht entscheidend für das Gelingen der Reaktion. Sie sollte aber nicht wesentlich unter 0,1 % liegen.

Zur Entfernung der dem Methyl-a,a-difluor-)3,^-dichloräthyl-äther anhaftenden Verunreinigungen ist es erforderlich, nach der Behandlung mit katalytisch erregtem Wasserstoff mit Wasser zu waschen. Man kann die Wasserwäsche und die Isolierung dadurch kombinieren, daß man den Äther aus dem Reaktionsgemisch mit Wasserdampf abdestilliert. Die zurückbleibenden Katalysatoren können wieder für die gleiche Reaktion eingesetzt werden, ohne an Wirksamkeit zu verlieren.

Der nach dem geschilderten Verfahren behandelte Methyl-a^-difluor-^iS-dichloräthyl-äther wird nach Trocknung mit einem gebräuchlichen neutralen Trockenmittel, wie Calciumchlorid oder Natriumsulfat, destilliert.

Der bei 33,5 °C/47 Torr (47,0°C/90 Torr) siedende reine Äther ist eine wasserklare, nicht brennbare Flüssigkeit von angenehmem Geruch. Er kann monatelang aufbewahrt werden, ohne daß eine Zersetzung eintritt. Mit Hilfe der üblichen gaschromatographischen Reinheitskontrolle können keine Verunreinigungen nachgewiesen werden.

Beispiel 1

5 g Palladiumchlorid werden in 35Og Wasser und 1,5 cm³ konzentrierter Salzsäure bei 50⁰C gelöst, die Lösung wird filtriert und auf 20° C abgekühlt. Es werden 55 g Kreide zugegeben und unter Rühren zunächst für die Dauer von 10 Minuten Stickstoff, anschließend 4^x/₂ Stunden lang Wasserstoff hindurchgeleitet. Der pH-Wert der Suspension beträgt 7,45. Zu diesem Katalysator werden 1450 g Methyl-«,a-dinuor-

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/5,^-dichloräthyl-äther hinzugegeben, und das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur in eine Wasserstoffatmosphäre gerührt. Der pH-Wert des Gemisches beträgt 6,45. Nach 5stündiger Behandlung wird vom Katalysator abgesaugt. Der Katalysator kann für weitere Ansätze ohne Einbuße der Wirksamkeit benutzt werden.

Die im Filtrat sich abscheidende organische Schicht wird abgetrennt, mit entwässertem Natriumsulfat getrocknet und fraktioniert. Man erhält 1300 g Methyl- «,öc-difiuor-jSj/S-dichloräthyl-äther vom Siedepunkt 33,5 ° C/47 Torr. Die Verbindung kann mehrere Monate aufbewahrt werden, ohne daß irgendeine Veränderung wahrnehmbar ist.

Beispiel 2

80 g eines handelsüblichen Katalysators, bestehend aus feinverteiltem Palladium auf Tierkohle (Gehalt an Pd = 5 %)> werden mit 300 g Wasser bei Raumtemperatur angerührt. Der pH-Wert der Suspension liegt bei 2,7. Es wird zuerst 10 bis 15 Minuten lang ein Stickstoffatom und anschließend für 10 Minuten ein Wasserstoffstrom hindurchgeleitet. Dazu gibt man 1200 g Methyl-ajöc-difluor-^iS-dichloräthyl-äther und läßt 15 Stunden in einer Wasserstoffatmosphäre weiterrühren. Der pH-Wert der Suspension beträgt dann 1,2. Anschließend wird der Methyl-aja-difluor-yS^-dichloräthyl-äther mittels Wasserdampf aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, von mitgerissenem Wasser getrennt und mit wasserfreiem Calciumchlorid getrocknet. Der zurückbleibende Katalysator kann erneut eingesetzt werden.

Durch Fraktionierung erhält man 1100 g reinen, stabilen Methyl-ajOt-difluor-zS^-dichloräthyl-äther vom Siedepunkt 32,5°C/45 Torr.

Beispiel 3

10 g eines handelsüblichen Nickelkontaktes werden gemeinsam mit 70 g Aktivkohle und 80 g Kreide bei Raumtemperatur mit 1000 cm³ Wasser verrührt. Der pH-Wert der Suspension beträgt 10,2. Es wird zunächst ein langsamer Stickstoffstrom, anschließend Wasserstoff hindurchgeleitet. Nach Zugabe von 1500 g Methyl-^a-difluor-^/S-dichloräthyl-äther wird das Gemisch während 5 Stunden in einer Wasserstoffatmo-Sphäre weiter gerührt. Der pH-Wert lag dann bei 6,8. Der Äther wird mittels Wasserdampf abdestilliert, abgeschieden und mit entwässertem Calciumchlorid getrocknet. Der zurückbleibende Katalysator kann erneut benutzt werden. Durch Fraktionierung werden

ίο 1380 g reiner, stabiler Methyl-ocA-difiuor-^j/S-dichloräthyl-äther vom Siedepunkt 33°C/46 Torr erhalten.

Beispiel 4

20 g eines handelsüblichen Katalysators, bestehend aus feinverteiltem Palladium auf Tierkohle (Gehalt an Pd=5°/₀) werden mit 300 g Methyl-«,«-difluor-/?,j8-dichloräthyl-äther 10 Stunden in einer Wasserstoffatmosphäre bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird danach mit 100 cm³ Wasser versetzt, anschließend wird die organische Substanz mittels Wasserstoff abdestilliert, das Destillat wird von mitgerissenem Wasser abgetrennt, mit Calciumchlorid getrocknet und fraktioniert. Die Ausbeute an reinem, stabilem Methyl-a,«-difluor-ß,/?-dicHor,äthyl-äther beträgt 265 g.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Methyl-«,a-difluor-^ß-dichloräthyl-äther, dadurch gekennzeichnet, daß man den Äther mit katalytisch erregtem Wasserstoff behandelt und während oder nach der Behandlung mit einem wäßrigen Medium wäscht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit Wasserstoff in Gegenwart eines wäßrigen Mediums vom pH-Wert 1 bis 8 erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserstoff durch einen Edelmetall-Kohle-Katalysator erregt wird.

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