DE1226553B

DE1226553B - Verfahren zur Herstellung von Hexafluorbenzol und Fluorchlorbenzolen

Info

Publication number: DE1226553B
Application number: DEJ24952A
Authority: DE
Inventors: Harold Crosbie Fielding
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1962-12-19
Filing date: 1963-12-17
Publication date: 1966-10-13
Also published as: BE641565A; NL302059A; NL130521C; US3277192A; GB999069A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C 07c

Deutsche Kl.: 12 ο-2/01

Nummer: 1226 553

Aktenzeichen: J 24952IV b/12 ο

Anmeldetag: 17. Dezember 1963

Auslegetag: 13. Oktober 1966

■ Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Hexafluorbenzol und Fluorchlorbenzolen, insbesondere von solchen, die die allgemeine Formel C_eF,iCl6_n besitzen, worin η 4 oder 5 bedeutet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Hexafluorbenzol und Fluorchlorbenzolen ist dadurch gekennzeichnet, daß man Pentafluorchlorbenzol, Tetrafluordichlorbenzol oder Trifluortrichlorbenzol mit einer Salzschmelze, die aus einer Mischung von

a) Lithium-, Natrium- oder Kaliumfluorid mit ■
■b) Lithiumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Calciumchlorid, Natriumfluoroborat, Kalium-

■ ■; fluoroborat oder Calciumchlorid

oder aus einer Mischung der unter a) genannten Fluoride untereinander besteht, bei einer Temperatur der Salzschmelze von 500 bis 900⁰C umsetzt und das erhaltene Umsetzungsprodukt in. Hexafluorbenzol und Fluorchlorbenzole auftrennt.

Es wurde festgestellt, daß die als Ausgangsstoffe verwendeten Fluorchlorbenzole beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Fluorierung und eine Disproportionierung erfahren. Als Folge davon können Hexafluorbenzol, .Pentafluorchlorbenzol und Tetrafluordichlorbenzol in hohen Ausbeuten erhalten werden.

• Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird unter Verwendung von Triflüörtrichlorberizol als Ausgangsstoff gefunden, daß das gebildete Tetrafluordichlorbenzol aus allen drei Isomeren besteht, und zwar im Verhältnis von ungefähr 20 Gewichtsprozent ortho, 60 Gewichtsprozent meta und 20 Gewichtsprozent para. Deshalb ist dieses Verfahren nicht nur nützlich zur Herstellung der verschiedenen Fluorchlorbenzole und von Hexafluorbenzol — welche wichtige Ausgangsmaterialien für die Synthese von Pharmazeutika, Farbstoffen und fluorierte, aromatische Ringe enthaltenden Polymeren darstellen —, sondern auch zur Herstellung des besonderen Fluorchlorbenzols, nämlich para-Tetrafluordichlorbenzol, welches dem Vernehmen nach sich nicht in bedeutenden Mengen durch andere bekannte Verfahren herstellen läßt.

Beispiele für Schmelzen sind: KF/KBF₄, KF/NaCl, KF/KC1, KF/LiF, KF/NaF, KF/LiF/NaF, NaF/LiF, NaF/NaCl, NaF/KCl, KF/CaF₂, NaF/CaF_2s NaF/ CaCl₂. Besonders wirksam sind Schmelzen, die sich aus KF/KC1, KF/KBF4 zusammensetzen.

Die Temperatur der Schmelze, mit der die Ausgangsstoffe umgesetzt werden, liegt vorzugsweise bei Verfahren zur Herstellung von Hexafluorbenzol
und Fluorchlorbenzolen

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr

und Dipl.-Ing. St. Staeger, Patentanwälte,

München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt: .

Harold Crosbie Fielding, Northwich, Cheshire
(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 19. Dezember 1962 (47997), vom 13. November 1963

700 bis 800⁰C. Die Reaktion kann sich schon bei ungefähr 500⁰C einstellen, aber gute Ausbeuten werden nicht erreicht, bevor die Temperatur ungefähr 700⁰C erreicht. Andererseits kann, wenn die Temperatur sich 800° C nähert, eine geringe Zersetzung von Fluorchlorbenzolen einsetzen. Oberhalb ungefähr 850⁰C wird der Grad der Zersetzung merklich. Deshalb liegt zwischen 700 und 800⁰C der optimale Temperaturbereich für zufriedenstellende Ausbeuten und geeignete Reaktionsgeschwindigkeiten unter Abwesenheit merklicher Mengen von Zers^tzungsprodukten. _;

Der Ausgangsstoff Fluorchlorbenzol kann mit der Schmelze in Berührung gebracht werden, indem er über die geschmolzene Oberfläche geleitet wird, während sich diese in Ruhe befindet, auch kann die Schmelze bewegt werden. Gemäß einer anderen Methode kann die Schmelze auf ein inertes Material aufgebracht werden, so daß ihr die Form einer kör* nigen Struktur verliehen wird. Die Strömungsgeschwindigkeiten, die in den Beispielen angegeben sind, entsprechen Verweilzeiten des Fluorchlorbenzols in der heißen Reaktionszone über der Schmelze von 3 bis 5 Minuten. Man kann das Fluorchkjrbenzol auch durch die Schmelze hindurchperlen lassen, und

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unter diesen Bedingungen liegt die Kontaktzeit mit der Schmelze in der Größenordnung von. 1; bis 2 Sekunden und die Verweilzeit in der heißen Zone über der Schmelze bei 30 Sekunden. Diese Zeiten sind nicht kritisch. Sie werden nur erwähnt, um die Größenordnung der Reaktionszeiten erkennen zu lassen. Je länger die. Verweilzeit ist, desto größer ist der Grad der Disproportionierung im Vergleich zur Fluorierung. Deshalb kann man eine geringere Disproportionierung erwarten, wenn das Fluorchlorbenzol durch die Schmelze geleitet wird.

Die erhöhte Temperatur und der Angriff der Schmelze beschränken die Auswahl der Materialien, die für den Bau des Reaktionsbehälters verwendet werden können. Graphit und Platin sind zufriedenstellend. Obwohl Nickel dem Angriff der Schmelze widerstehen kann, so ist es doch ausreichend reaktionsfreudig bei 75O⁰C und darüber, um von dem Chlorfluorbenzol Halogen abzuspalten. Obwohl Graphit ausreichend inert ist, so ist er doch etwas zu brüchig, als daß er für die Gaseinleitrohre verwendet werden könnte. Aus diesem Grunde wird Platin bevorzugt. Eine Kombination aus einem mit Graphit ausgekleideten Reaktionsbehälter für die Aufnahme der Schmelze und aus Einlaßrohren sowie Thermoelementtaschen aus Platin ist geeignet. Die Lebensdauer der Gfaphitauskleidung wird durch eine langsame Veränderung — vermutlich durch Bindemittelverlust — beschränkt, die nur oberhalb der Oberfläche der Schmelze stattfindet. Es scheint, daß keine Veränderung des Graphits stattfindet, solange er sich mit der Schmelze in Berührung befindet.

Die- Produkte der Reaktion werden gewöhnlich aufgefangen, indem sie in einer oder in mehreren gekühlten Fallen kondensiert werden, worauf sie anschließend durch fraktionierte Destillation oder durch gaschromatische Methoden getrennt werden.

Die Erfindung wird durch die Beispiele 1 bis 14 erläutert, von denen sich Beispiele 1 bis 6 auf Versuche beziehen, in denen das Fluorchlorbenzol über die Schmelze geleitet wurde. In den Beispielen 7 bis 14 wurde das Fluorchlorbenzol durch die Schmelze geführt. Beispiel 15 ist für den Vergleich mit den Beispielen 11 und 12 angeschlossen, um den Grad der Disproportionierung zu zeigen. Der Vergleich der Beispiele 13 und 14 mit den Beispielen 11 und 12 zeigt, daß sich der Fluorierungsgrad gegenüber einer Veränderung des Fluoridgehaltes der Schmelze nicht sehr ändert. -

• In den Beispielen 1 bis 6 wurde das flüssige Fluorchlorbenzol in einen Stickstoffstrom von atmosphärischem Druck eingeführt, welcher hierauf über die Schmelze geleitet wurde. Die Strömungsgeschwindigkeit des Stickstoffs betrug 4 l/Stunde. Die Schmelze wurde in ein längliches Nickelschiffchen von halbkreisförmigem Querschnitt aufgegeben. Es war 50,8 cm lang und hatte einen Durchmesser von 25,4 mm und wurde in einem langen, horizontalen elektrischen

ίο Ofen geheizt.

In den Beispielen 7 bis 15 befand sich die Schmelze

in einem mit Graphit ausgekleideten Nickelbehälter, der in einem elektrischen Ofen erhitzt wurde. Das

.. Fluorchlorbenzoi.wurde..mit Hilfe.-einerJPlatinröhre in einem Stickstoffstrom auf den Boden der Schmelze geleitet. Der Nickelbehälter hatte einen Durchmesser von 50,8 mm und eine Tiefe von 228,6 mm. Die Graphitauskleidung hatte eine Wandstärke von 6,35 mm. Der Reaktionsbehälter besaß einen dicht

ao schließenden Nickeldeckel, der ein Thermoelement sowie Einlaß- und Auslaßröhren trag. Wo nötig, wurde mit Natriumsilicatlösung abgedichtet. Die Strömungsgeschwindigkeit des Stickstoffs betrag 100 ml/Min., und die Tiefe der Schmelze* durch die der Gasstrom perlte, war 114,3 mm. Auf der Oberseite des Reaktionsbehälters befand sich ein toter Raum von 76,2 mm.

In allen Beispielen wurden die Reaktionsprodukte in mit flüssiger Luft gekühlten Fallen gesammelt und anschließend getrennt und bestimmt· durch Gaschromatographie.

Wenn in den Beispielen von einer »Ausbeute an Produkten« die Rede ist, so wird hierunter das Gesamtgewicht sämtlicher Stoffe verstanden, die sich in der mit flüssiger Luft gekühlten Vorlage sammeln,;-und zwar ausgedrückt in Prozenten des Gewichts des Ausgangsmaterials. Wenn somit gemäß Beispiel 1 die Ausbeute an Produkten 80% beträgt, so besagt dies 80% (d. h. 20 g) von den eingesetzten 25 g C₆F₄Cl₂. Hiervon bestehen 10% oder 2 g aus C₆F₆, 30% oder 6 g aus C₆F₅Cl und 60% oder 12 g aus C₆F₄Cl₃.

Beispielelbis4

In diesen Beispielen wurde als Fluorchlorbenzol C₆F₄Cl₂ verwendet, das zu 80% als 1,3-Isomer vorlag. Die Strömungsgeschwindigkeit des Stickstoffstroms betrug 4 l/Stunde. Das C₆F₄Cl₂ wurde gleichmäßig während einer Stunde eingeführt. Die Ausbeute an Produkten betrag ungefähr 80 Gewichtsprozent.

Nr.	Gewicht an C₆F₄Cl₈	Zusammensetzung der Schmelze Molprozent	Temperatur ⁰C	C₆F₈	Produkte, Ge C₆F₆Cl	wichtsprozent C₆F₄Cl₃	C₆F₃Cl₅
1 2 3 - 4	25 g 25 g 20g 20 g	20 KF, 80 KBF₄ 20 KF, 80 KBF₄ 40 KF, 60 KCl 40 KF, 60 KCl	650 800 700 800	10 38 20 25	30 40 38 49	60 19 40 22	■3 2 4

Beispiele5bis6

¹ In diesen Beispielen wurde als Fluorchlorbenzol Das C₆F₃Cl₃ wurde gleichmäßig während einer Stunde symm. Trifluortrichlorbenzol, C₆F₃Cl₃ verwendet. Die eingeleitet. Die Ausbeute an Produkten lag bei un-Stickstoffströmungsgeschwindigkeit betrag 4 l/Stunde. gefähr 80 Gewichtsprozent.

Nr.	Gewicht an C₆F₃Cl₃	Zusammensetzung der Schmelze Molprozent	Temperatur ⁰C	C₆F₆	Produkte, Ge C₆F₅Cl	wichtsprozent C₆F₄Cl₂	C₆F₃Cl₃
ON Ul	20g 20 g	20 KF, 80 KBF₄ 40 KF, 60 KCl	800 800	24 20	48 45	22 27	VO OO

Beispiele 7 bis

In jedem dieser Beispiele betrug die Temperatur der Schmelze 78O⁰C. Die Stickstoffströmungsgeschwindigkeit war 6 l/Stunde. Das Fluorchlorbenzol wurde während einer Stunde gleichmäßig eingeleitet.

Nr.	Gewicht an Fluorchlorbenzol	Zusammen setzung der Schmelze Molprozent	Ausbeute Gewichts prozent	QF₈	Produ QF₆Cl	kte, Gewichtsp C₆F₄Cl₂	rozent QF₃C^	QF₂Cl₁
7	C₆F₅Cl 15 g	45KF 55 KCl	72	11	82	7	—	—
8	C₆F₆Cl 15,5 g	45KF 55 KCl	75	12	86	2	—	—
9	C₆F₄Cl₂15 g	45KF 55 KCl	78	3	18	73	6	—
10	C₆F₄Cl₂ 13 g	45KF 55 KCl	78	4	18	74	4	—
11	C₆F₃Cl₃16 g	45KF 55 KCl	79	1	3	15	77	4
12	C₆F₃Cl₃ 14,4 g	45KF 55 KCl	86	1	4	16	74	5
13	C₆F₃Cl₃ 16,4 g	30KF 70 KCl	87	Sp	2	14	78	6
14	C₆F₃Cl₃ 16 g	55KF 45 KCl	81	Sp	4	17	68	11
15	C₆F₃Cl₃ 16 g	50 NaCl 50 KCl	97	Sp	<1	4	85	10

Claims

Patentansprüche: 35

1. Verfahren zur Herstellung von Hexafluorbenzol und Fluorchlorbenzolen, dadurch gekennzeichnet, daß man Pentafluorchlorbenzol, Tetrafluordichlorbenzol oder Trifluortrichlorbenzol mit einer Salzschmelze, die aus einer Mischung von

a) Lithium-, Natrium- oder Kaliumfluorid mit

b) Lithiumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Calciumchlorid, Natriumfhioroborat, Kaliumfluoroborat oder Calciumfluorid

oder aus einer Mischung der unter a) genannten Fluoride untereinander besteht, bei einer Temperatur der Salzschmelze von 500 bis 900° C umsetzt und das erhaltene Umsetzungsprodukt in Hexafluorbenzol und Fluorchlorbenzole auftrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Gemisches der geschmolzenen Salze 700 bis 800° C beträgt.