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Verfahren zur Veredlung von Fasern und Geweben aus Cellulose Es ist
bekannt, Gebilde aus natürlicher oder regenerierter Cellulose dadurch zu veredeln,
daß man sie mit Hydroxymethylgruppen enthaltenden Verbindungen, wie Methylolverbindungen
des Harnstoffes, Melamins oder deren Derivaten oder Methylolverbindungen von Ureinen,
Urethanen oder Diamiden mehrbasischer organischer Säuren, imprägniert und in Gegenwart
von als Säurespender wirkenden Verbindungen vorzugsweise auf höhere Temperatur erhitzt.
Durch eine solche Behandlung lassen sich Knitterfest-, Krumpffest-, Präge-, Schreiner-
und Chintzausrüstungen herstellen. Für hohe Ansprüche befriedigt jedoch die Waschbeständigkeit
derartiger Ausrüstungen nicht völlig.
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Es ist auch bekannt, Cellulosefasern oder -gewebe zur Herabsetzung
der Krumpf- und Knitterneigung in Gegenwart von sauer reagierenden Verbindungen
mit Aldehyden oder Dialdehyden, z: B. mit Formaldehyd oder Glyoxal, zu behandeln.
Dieses Verfahren ist nur schwierig zu handhaben, so daß es sich bislang nicht durchsetzen
konnte.
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Es ist weiterhin ein Verfahren zum Veredeln von Cellulose- oder Cellulosehydrattextilgut
bekannt, bei dem man dasselbe mit Flotten tränkt, die einen aliphatischen oder isocyclischen
Dialkylendiharnstoff enthalten, und gegebenenfalls noch mit einem höhermolekularen
Monoalkylmonoäthylenharnstoff oder sonstigen Hydrophobierungsmitteln belädt, danach
trocknet und schließlich einer Wärmebehandlung unterwirft. Dieses bekannte Verfahren
hat den Nachteil, daß es mit den physiologisch bedenklichen Dialkylendiharnstoffen
durchgeführt wird: Es wurde nun gefunden, daß man geformte Gebilde, wie Fäden, Fasern,
Garne, Flocken, Vliese, Gewebe und Gewirke aus natürlicher oder regenerierter Cellulose,
hervorragend waschbeständig knitterfest machen kann, wenn man das Behandlungsgut
mit Harnstoff, Alkylharnstoffen oder Polymethylenpolyharnstoffen, die wenigstens
eine unsubstituierte Amidogruppe enthalten, bei Temperaturen zwischen dem Schmelzpunkt
der aufgebrachten Harnstoffe und 220°C umsetzt, das so vorbehandelte Gut in zweiter
Stufe mit vernetzend wirkenden Mitteln behandelt und es in Gegenwart säurespendender
Mittel auf Temperaturen von 100 bis 170'C erhitzt.
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Das neue Verfahren besteht also aus zwei Behandlungsstufen.
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Die erste Stufe führt man vorzugsweise wie folgt durch: Das Behandlungsgut
wird mit einer Lösung eines Harnstoffes in Wasser oder einem geeigneten organischen
Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol oder Dimethylformamid, getränkt. Außer dem
Harnstoff selbst kommen hierfür N-momo- oder N,N-disubstituierte Harnstoffe, z.
B. N-Methylharnstoff, N-Äthylharnstoff, N-Butylharnstoff oder N,N-Diäthylharnstoff,
sowie Polymethylenpolyharnstoffe, die wenigstens eine unsubstituierte Amidogruppe
enthalten, z. B. Trimethylendiharnstoff, Hexamethylendiharnstoff, Diäthylentriharnstoff,
Dihexamethylentriharnstoff, in Betracht. Diese Harnstoffe können nach bekannten
Verfahren hergestellt werden. Nach dem Tränken trocknet man das Behandlungsgut und
erhitzt es 3 bis 90 Minuten auf eine Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt des verwendeten
Harnstoffes und 220'C.
Die Erhitzungsdauer hängt wesentlich von der Temperatur,
der Konzentration der Imprägnierlösung und dem gewünschten Veredlungsgrad ab. Im
allgemeinen ist der Zeitaufwand zur Erzielung eines bestimmten Veredlungsgrades
um so kleiner, je konzentrierter die auf das Behandlungsgut aufgebrachte Harnstofflösung
und je höher die angewandte Temperatur ist. Die Konzentration der Imprägnierlösungen
soll also nicht zu niedrig liegen, damit die zur Schonung des Textilgutes wünschenswerte
kurze Erhitzungsdauer bei relativ niedrigen Temperaturen nicht zu weit überschritten
wird. In der Regel geben Lösungen mit einem Feststoffgehalt von 10 bis 20 Gewichtsprozent
befriedigende Ergebnisse. Es ist jedoch ohne weiteres möglich, höherkonzentrierte
Lösungen, beispielsweise 50°/oige oder gesättigte Lösungen zu verwenden. In besonderen
Fällen kann man auch Lösungen mit geringerem Feststoffgehalt, beispielsweise 5o/oige
Lösungen benutzen. Für eine merkliche Zurückdrängung der Knitterneigung ist es erforderlich,
daß der Cellulose durch Umsetzung mit den Harnstoffen ein Gehalt an chemisch gebundenem
Stickstoff von wenigstens 0,10/0 einverleibt wird. Diese untere Grenze wird bei
Verwendung einer 10o/oigen wäßrigen Lösung von unsubstituiertem
Harnstoff
bei 150°C in etwa 20 Minuten erreicht.
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Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens besteht
darin, daß man das Erhitzen des Behandlungsgutes mit Harnstoffen in Gegenwart von
Schwermetallsalzen, wie Zinkacetat, Zinkchlorid, Bleiacetat und Kobaltchlorid, vornimmt.
Derartige Salze beeinflussen die Umsetzung katalytisch. Man hat dadurch die Möglichkeit,
besonders milde Bedingungen anzuwenden; der obengenannte Mindestgehalt an chemisch
gebundenem Stickstoff von 0,10/, kann der Cellulose unter Mitverwendung dieser Katalysatoren
bei 150°C mit einer 10 °/oigen wäßrigen Lösung von unsubstituiertem Harnstoff schon
in etwa 5 Minuten einverleibt werden. Durch Bindung größerer Mengen der Harnstoffe
an die Cellulose über. einen Stickstoffgehalt von 0,10/, hinaus wird die Knitterneigung
des Behandlungsgutes nach Durchlaufen der zweiten Verfahrensstufe weiter herabgesetzt.
Die Knitterfestigkeit ist hervorragend, wenn man etwa 0,70/, Stickstoff .an die
Cellulose gebunden hat.-Eine weitere Erhöhung des Stickstoffgehaltes bewirkt nochmals
eine gewisse Vergrößerung des Knitterwinkels. Es ist ohne weiteres möglich, falls
aus besonderen Gründen erwünscht, Mengen bis zu etwa 2,50/, Stickstoff zu binden.
Der Stickstoff ist auf deal Cellulosematerial so gebunden, daß ei sich auch durch
wiederholtes Auswaschen mit kochendem Wasser nicht entfernen läßt.
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Nach Beendigung des Erhitzens befreit man das Gut durch Auswaschen
mit Wasser von überschüssigen Harnstoffen und löslichen Umwandlungsprodukten.
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Das mit Harnstoffen umgesetzte Behandlungsgut wird nun in der zweiten
Behandlungsstufe mit vernetzend wirkenden Mitteln nachbehandelt. Derartige Mittel
sind bekannt. Als Beispiele seien genannt: Mindestens zwei Methylolgruppen enthaltende
Verbindungen, z. B. N-Hydroxymethylderivate von Harnstoff, Imidazohdon, 4,5-Dihydroxy-imidazolidon,
Glyoxaldiureiu, N-Alkyl-hexahydro-triazinonen, Dicarbaminsäureestern von Diolen,
insbesondere Butandiol, aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäurediamiden, wie
Diamiden der Bernsteinsäure, Adipinsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure, weiterhin
Formale von Polyhydroxyverbindungen, Aldehyde und Dialdehyde, z. B. Formaldehyd
und Glyoxal, sowie Aldehyde abspaltende Verbindungen, wie Paraformaldehyd oder Trioxan.
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Die Behandlung mit den vernetzend wirkenden Stoffen kann so erfolgen,
daß man sie in Form von Lösungen oder Dispersionen, im Falle der Aldehyde auch in
Gas- oder Dampfform auf das Behandlungsgut einwirken läßt. Vorzugsweise arbeitet
man bei' Verwendung von Aldehyden mit schwach alkalischen, bei Verwendung von Methylolverbindungeu
mit neutralen bis schwach sauren wäßrigen Lösungen oder Dispersionen. Die Behandlungstemperatur
kann zwischen 0 und 100°C gewählt werden. Die Dauer der Behandlung richtet sich
nach der Art der vernetzenden Verbindung, der Temperatur und der Konzentration der
Behandlungsbäder. Beispielsweise erzielt man durch Behandlung mit 10°/jger wäßriger
Formaldehydlösung bei 40°C und pH 8 bis 9 in etwa 10 Minuten den gleichen Erfolg
wie durch eine Behandlung mit 5a/oiger Formaldehydlösuug unter sonst gleichen Bedingungen
in etwa 50 Minuten. Lösungen oder Dispersionen von N-Methylolderivaten stickstoffhaltiger
organischer Verbindungen läßt man dagegen in der Regel nicht längere Zeit auf das
Behandlungsgut einwirken; vielmehr befreit man das Gut kurz nach erfolgter Imprägnierung
von äußerlich anhaftender Behandlungslösung.
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Falls man die Behandlung mit Aldehyden durchgeführt hat, kann, man
das Gut gewünschtenfalls durch Waschen mit Wasser von anhaftendem Alkali und, überschüssigem
Aldehyd befreien. Dann werden säurespendende Mittel aufgebracht, wie sie als Kondensationskatalysatoren
für Kunstharzausrüstungen bekannt sind. Als Beispiele für solche Stoffe seien genannt:
Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Diammoniumphosphat, Zinkchlorid und Magnesiumchlorid.
Man wendet sie beispielsweise in 0,1- bis 5°/jger wäßriger Lösung an. In einer weiteren
Ausführungsform des Verfahrens ist es auch möglich, die säurespeAdenden Mittel zusammen
mit den vernetzenden Mitteln auf das Behandlungsgut aufzubringen.
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Das Behandlungsgut wird nun auf Temperaturen zwischen 106 und
170°C erhitzt, z. B. durch Heißluft oder Infrarotlicht. Die Erhitzungsdauer hängt
von der gewählten Temperatur ab. Bei etwa 150°C ist eine Behandlungszeit von 3 bis
15 Minuten ausreichend, während bei tieferer Temperatur entsprechend länger erhitzt
werden maß.
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Die nach dem neuen Verfahren behandelten Gebilde aus Cellulose zeichnen
sich gegenüber unbehandeltem Material, z. B. Baumwolle, Hanf oder Leinen, durch
erheblich verringerte Quellwerte und große Naß- und Trockenknittererholungswinkel
aus. Sie behalten diese wertvollen Eigenschaften auch nach zahlreichen Wasch- und
Reinigungsbehandlungen weitgehend bei.
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Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des Veredlungsverfahrens
nach der Erfindung besteht darin, als Vernetzungsmittel in der zweiten Behandlungsstufe
Aldehyde und N-Methylolderivate stickstoffhaltiger organischer Verbindungen gemeinsam
zu verwenden. Behandelt man das zu veredelnde Gut zunächst in der oben beschriebenen
Weise mit Aldehyden, ohne jedoch in Gegenwart von Säurespendern zu erhitzen, bringt
dann die Methylolgruppen enthaltenden Verbindungen sowie die Kondensationskatalysatoren
auf und erhitzt anschließend, so sind die erzielten Eigenschaften ganz besonders
waschbeständig: Nach dieser Behandlung zeigen die Naßknittererhelungswinkel beim
oftmals wiederholten Waschen der Cellulosegebilde nicht nur keinen Abfall, sondern
sie steigen mit der Anzahl der Wäschen sogar deutlich an.
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Die in den Beispielen genannten Prozente sind Gewichtseinheiten. Beispiel
1 a) Ein Baumwollgewebe wird mit einer 20°/jgen wäßrigen Lösung von Harnstoff getränkt
und nach dem Abquetschen auf ungefähr 100°/o Gewichtszunahme bei 90°C" getrocknet.
Das imprägnierte Gewebe wird 50 Minuten auf 170°C erhitzt und dann mit Wasser ausgewaschen.
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b) Das derart mit Harnstoff umgesetzte Gewebe wird . mit einer Lösung
imprägniert, die im Liter 100 g Dimethylolharnstofff und 4 g Diammoniumphosphat
enthält, auf 1000/0 Gewichtszunahme abgequetscht und nach Trocknen bei 100°C 5 Minuten
auf 140°C erhitzt. Das ausgewaschene Baumwollgewebe hat die in Tabelle 1 unter (II)
aufgeführten Knittererholungswinkel. Die Veredlung ist wesentlich waschbeständiger
als eine nach bekannten Verfahren ohne Vorbehandlung mit Harnstoff durchgeführte
Veredlung (III).
| Tabelle 1 |
| . Trockenknitterwinkel, |
| . gemessen nach DIN 53 890 Naßknitterwinkel, |
| (Schuß) |
| gemessen nach h ß tal-Methode |
| nach fünf 1 nach zehn |
| Kochwäschen (je |
| ge- 15 Minuten mit 5 g/1 |
| waschen Seife und 2 g/1 Soda, unge- nach fünf 1 nach zehn |
| (calc.) waschen Kochwäschen |
| I Unbehandeltes Gewebe . .. . . . . . . . .. . . . . . . .
.. . 91 84 79 77 85 84 |
| Il Behandelt gemäß Beispiel 1 . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . 154 130 124 140 149 150 |
| III Behandelt gemäß Beispiel 1, jedoch ohne Vorbe- |
| handlung mit Harnstoff .................... 147 113 86 138
133 113 |
Beispiel 2 Ein gemäß Beispiel 1, a) mit Harnstoff behandeltes Baumwollgewebe wird
in eine mit Natriumbicarbonat auf einen pH-Wert zwischen 8 und 9 eingestellte, auf
70°C erwärmte 10°/oige wäßrige Formaldehydlösung eingelegt. Nach 30 Minuten wird
das Gewebe mit Wasser ausgewaschen und nach dem Trocknen mit 0,5°/eiger wäßriger
Diammoniumphosphatlösung getränkt, abgequetscht, bei 80°C getrocknet und 15 Minuten
auf 150°C erhitzt.
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An dem ausgewaschenen Gewebe wurden die in Tabelle 2 wiedergegebenen
Knittererholungswinkel ermittelt.
| Tabelle 2 |
| Trockenknitterwinkel, |
| gemessen nach DIN 53 890 Naßknitterwinkel, |
| (Sches) gemessen nach Tootal-Methode |
| nach fünf 1nach zehn (Schuß) |
| unge- Kochwäschen (je |
| waschen 15 Minuten mit 5 g/1 nach fünf nach zehn |
| Seife und 2 g/1 Soda, unge- |
| calc.) waschen I Kochwäschen |
| I Unbehandeltes Gewebe........................ 93 100 85 73
71 79 |
| II Behandelt gemäß Beispiel 2 . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . 155 123 118 129 151 141 |
Beispiel 3 Ein gemäß Beispiel 1, a) mit Harnstoff umgesetztes Baumwollgewebe wird,
wie im Beispiel 2 beschrieben, mit wäßriger Formaldehydlösung behandelt. Nach Auswaschen
mit Wasser wird das Gewebe getrocknet und nach der Arbeitsweise des Beispiels 1
mit Diammoniumphosphat enthaltender Dimethylolharnstofflösung getränkt, getrocknet
und 5 Minuten auf 140'C erhitzt.
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Die Knittererholungswinkel dieses Gewebes sind aus der Tabelle 3 zu
ersehen. Sie sind besser als die nach den Vorschriften der Beispiele 1 und 2 erhältlichen.
Vor allem die vorzüglichen Naßknittererholungswinkel sind bemerkenswert.
| Tabelle 3 |
| Trockenknitterwinkel, |
| gemessen nach DIN 53 890 Naßknitterwinkel, |
| (Schuß) gemessen nach Tootal-Methode |
| näch fün#4nach zehn _ (Schuß) |
| unge- Kochwäschen (je |
| waschen 15 Minuten mit 5 g/1 |
| Seife und 2 g/1 Soda, enge- nach fünf 1 nach zehn |
| - calc.) waschen I Kochwäschen |
| I Unbehandeltes Gewebe . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . 95 91 87 81 78 85 |
| II Behandelt gemäß Beispiel 3 . . . . . . . . . . . . . ..
. . . . . 166 152 138 158 168 175 |
Beispiel 4 Ein Baumwollgewebe wird mit einer 10°/oigen wäßrigen Lösung von Harnstoff,
die außerdem 1
% Zinkchlorid enthält, getränkt, auf ungefähr 100
%
Gewichtszunahme abgequetscht und bei 90°C getrocknet. Das imprägnierte Gewebe
wird 30 Minuten auf 150°C erhitzt und dann mit Wasser gewaschen. Das gemäß -Beispiel
2 mit Formaldehydlösung behandelte und 5 Minuten auf 150°C erhitzte Gewebe hatfolgende
Knittererholungswinkel: Trockenknitterwinkel (Schuß) . . . . . . . . . . . . 146°
Naßknitterwinkel (Schuß) . . . . . . . . . . . . . . . 130°
Beispiel
5 Ein gemäß Beispiel 1, a) mit Harnstoff behandeltes Baumwollgewebe wird -mit einer
Lösung imprägniert, die im Liter 100 g Formaldehyd und 5 g Diammoniumphosphat enthält,
auf 100% Gewichtszunahme abgepreßt, bei 50°C getrocknet und 15 Minuten auf 150°
C erhitzt.
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Das so behandelte Gewebe. ergab folgende Knittererholungswinkel: Trockenknitterwinkel
(Schuß) . . . . . . . . . . . . 159° Naßknitterwinkel (Schuß) . . . . . . . . .
. . . . . . 149° Beispiel 6 Ein Baumwollgewebe wird mit einer 20%igen wäßrigen Lösung
von N-Methylharnstoff getränkt, abgequetscht, getrocknet und 50 Minuten auf 170°C
erhitzt. Das ausgewaschene und getrocknete Gewebe wird, wie im Beispiel 2 beschrieben,
mit Formaldehydlösung behandelt und nach Tränken mit 0,5%iger Diammoniumphosphatlösung
15 Minuten auf 150°C erhitzt. Trockenknitterwinkel (Schuß) . . . . . . . . . . .
. 154° Naßknitterwinkel (Schuß) . . . . . _ . . . . . . . . . 137° Beispiel 7 Ein
Baumwollgewebe wird mit einer 15%igen wäßrigen Lösung von Trimethylendihamstoff
getränkt, auf etwa 100% Gewichtszunahme abgepreßt und nach dem Trocknen 30 Minuten
auf 185°C erhitzt. Dann wird es gemäß Beispiel 2 mit Formaldehyd behandelt und 15
Minuten auf 150°C erhitzt. Das behandelte Gewebe hatte die folgenden Daten: Trockenknitterwinkel
(Schuß) . . . . . . . . . . . . 158° Naßknitterwinkel (Schuß) . . . . . . . . .
. . . . . . 132°