DE2363203A1

DE2363203A1 - Harnstoff-formaldehyd-glyoxal-textilausruestungsmittel

Info

Publication number: DE2363203A1
Application number: DE19732363203
Authority: DE
Inventors: David Trimble Hermann
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1972-12-26
Filing date: 1973-12-19
Publication date: 1974-06-27
Also published as: NL7316270A; FR2211555B3; IT1000163B; JPS4987896A; FR2211555A1

Description

Die Herstellung von Harnstoff-Formaldehydkondensaten (der Ausdruck schließt die verätherten Derivate im allgemeinen ein) ist bekannt, und gleiches gilt für deren Verwendung für verschiedene Zwecke unter Einschluß der Textilausrüstung. Zum Großteil betrifft diese Technologie die Herstellung von Produkten, welche Mono- oder Dimethylolharnstoffe und deren verätherte Derivate darstellen, und die entweder wasserlöslich oder in einem Lösungsmittel löslich sind. Produkte dieser Art sind im allgemeinen durch ein kombiniertes Molverhältnis aus Formaldehyd und Harnstoff von etwa 2:1 gekennzeichnet.

Dimethylolharnstoff ist ein bekanntes Textilsausrüstungsmittel, um cellulosischen Texti!materialien dauerhafte Knittererholung zu verleihen und in bestimmten Ausmaß schrumpffest zu machen. Die Dimethylolharnstoffe haben jedoch ernsthafte Nachteile, beispielsweise eine niedere

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Löslichkeit in Wasser und eine relativ schlechte Lagerstabilität, und zwar sogar bei Raumtemperatur. Methylolharnstoffkondensate mit hohem Prozentanteil an Dimethylhärnstoff sind ferner auch bei niedrigen Temperaturen schlecht lagerstabil.

Die Erfindung bezieht sich daher auf die Verwendung bestimmter organischer Chemikalien, durch die man das Schrumpfen von Textilien steuern, diesen einen weichen Griff sowie eine gute Knittererholung verleihen kann. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Textilausrüstzubereitung aus einer wasserlöslichen stabilen Harnstoff-Formaldehyd-Glyoxal-Zubereitung mit einem niederen Molverhältnis aus Glyoxal und Harnstoff und einem hohen kombinierten Molverhältnis aus Formaldehyd und Harnstoff, sowie deren Herstellung, ihre Verwendung zum Ausrüsten von Textilien, und die damit behandelten Textilien»

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß eine Zubereitung aus Harnstoff und Formaldehyd in Kombination mit einer geringen Menge Glyoxal bekannten Zubereitungen überlegen ist und die Nachteile bekannter Zubereitungen überwindet, da sie gut lagerfähig ist, einen welchen Griff verleiht und sich mit ihr ein Schrumpfen steuern und eine Knittererholung erreichen läßt.

Die Erfindung betrifft ein Zweistufenverfahrerx zur Herstellung eines wasserlöslichen stabilen Harnstoff-Formaldehydglyöxal-Kondensationsproduktes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer ersten Stufe Verhältnismengen von 1 Mol Harnstoff und 2,3 bis 3,0 Molen Formaldehyd sowie 0,05 bis 0,20 Molen Glyoxal bei einem pH-Wert zwischen 6,0 und 7,0 und einer Temperatur zwischen 40 ⁰C und 70 C umsetzt, und das so erhaltene Reaktionsprodukt in einer

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zweiten Stufe weiter umsetzt, indem man den pH-Wert auf 10,8 bis 11,5 einstellt, die Temperatur auf 70 bis 90 ⁰C anhebt und solange auf 70 bis 90 °C hält, bis der Gehalt an freiem Formaldehyd etwa 2,5 bis 0,7 Gewichtsprozent der Lösung ausmacht, worauf man die Lösung abkühlt und ihren pH-Wert auf 6 bis 8 einstellt und so die gewünschte stabile Textilausrüstzubereitung erhält. Die abschließende Einstellung des pH-Wertes sollte vorzugsweise nach Abkühlen des Reaktionsgemisches vorgenommen werden, um eine weitere Umsetzung zu vermeiden.. Temperaturen unter etwa 40 ⁰C sind ausreichend, es werden jedoch Temperaturen um 25 ⁰C bevorzugt.

Die Umsetzung wird vorzugsweise durchgeführt in Wasser als Lösungsmittel, und als Formaldehyd kann man handelsübliche 37 oder 44-prozentige Formaldehydlösungen oder auch Paraformaldehyd verwenden.

In der ersten Verfahrensstufe werden vorzugsweise Verhältnismengen von 1 Mol Harnstoff mit 2,4 bis 2,6 Molen Formaldehyd in Form einer 44-prozentigen wässrigen Lösung und mit etwa O,08 bis O,15 Molen Glyoxal in Form einer 40-prozentigen wässrigen Lösung bei einem pH-Wer't zwischen 6,0 und 7,0 sowie einer Temperatur zwischen 50 C und 60 C solange umgesetzt, bis die Menge an nichtumgesetztem oder freiem Formaldehyd etwa 8 bis 12 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches ausmacht. Der pH-Wert läßt sich nach Bedarf am einfachsten durch tropfenweise Zugabe von 50-prozentigem wässrigem Natriumhydroxid auf 6,0 bis 7,0 halten. Bei der zweiten Verfahrensstufe liegt der pH-Wert vorzugsweise bei 10,8 bis 11,0, und die Temperatur wird vorzugsweise auf 75 C angehoben und solange auf 75 C gehalten, bis der Gehalt an nichtumgesetztem freien Formaldehyd in dem Reaktionsgemisch unter 1,0 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches ausmacht. Die Lösung wird dann auf 25 °C abgekühlt, und man stellt den pH-Wert des Endproduktes auf unter 8,0, jedoch über 6,0 ein.

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Ein typisches erfindungsgemäß hergestelltes Endprodukt läßt sich als eine Zubereitung charakterisieren, die ein Methylolharnstoff-Glyoxal-Kondensationsprodukt enthält, das aus 2,2 - 2,4 Molen kombiniertem bzw. gebundenem Formaldehyd und etwa 0,1 bis etwa 0,2 Molen freiem Formaldehyd pro Mol verwendetem Harnstoff sowie Wasser und kleineren Mengen gelösten Salzen besteht.

Die typischen Produkte sind wasserklare Flüssigkeiten mit einem pH-Wert zwischen 6,0 und 8,0. Wie bereits erwähnt, sollte der freie Formaldehyd weniger als 2,5 %, und vorzugsweise weniger als 1,0 Gewichtsprozent des Produkts ausmachen. Das erhaltene Produkt läßt sich mehrere Wochen bei Temperaturen von 0 ⁰C und bis zu 50 ⁰C lagern. Klotzbäder, die das Produkt enthalten/ sind stabil und lassen sich in allen Mengenverhältnissen leicht mit Wasser verdünnen. Keines der erfindungsgemäßen Produkte erweist sich als unverträglich mit anderen warmhärtenden Reaktionspartnern oder mit verschiedenen Hilfsmitteln, die für Textilausrüstungsmittel verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Produkte eignen sich zur knittererholenden Ausrüstung und Schrumpfsteuerung cellulosischer Textilien, und sie können als solche nach üblichen Verfahren auf diese Materialien aufgebracht werden. Sie lassen sich daher durch Klotzen, Tauchen, Sprühen, Tränken und ähnliches anwenden. Unabhängig vom Verfahren ihrer Anwendung werden auf das jeweils zu behandelnde Material Mengen zwischen 5 und etwa 15 %, vorzugsweise zwischen etwa 7 und 10 % an Harzfeststoffen aufgetragen, und zwar bezogen auf dessen Trockengewicht.

Nach Aufbringen der Harnstoff-Formaldehyd-Glyoxal-Kondensationszubereitung wird das behandelte Gewebe getrocknet und gehärtet, wodurch es knitterbeständig und schrumpffest

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wird. Die Härtung erfolgt normalerweise durch Zusatz eines Härtungskatalysators oder Beschleunigers, wozu man freie Säuren, Säuresalze, Alkanolaminsalze, Metallsalze und dergleichen verwenden kann. Die angewandte Katalysatorkonzentration kann zwischen etwa 0,1 und etwa 35 Gewichtsprozent oder darüber liegen, und zwar bezogen auf das Gewicht der Harzfeststoffe. Als Katalysator der oben erwähnten Art verwendet man vorzugsweise Magnesiumchlorid, das ein überlegenes Finish ergibt, wenn man es in größeren Mengen als normalerweise einsetzt, beispielsweise in Mengen zwischen 6 und etwa 30 Gewichtsprozent, und vorzugsweise in Mengen zwischen etwa 10 und 2O Gewichtsprozent, bezogen auf die Harzfeststoffe. Typische geeignete Katalysatoren sind beispielsweise folgende: freie Säuren wie Phosphorsäure, Milchsäure, Weinsäure oder Oxalsäure, Säuresaize wie Ammoniumchlorid, Aminsalze wie Alkanolaminsalze, beispielsweise Diäthanolaminhydrochlorid, Metallsalze wie Zinknitrat, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid und ähnliches. Nach dem Aufbringen der Reaktionspartner sowie des zum Härten verwendeten Beschleunigers erfolgt Trocknung und Härtung. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können ferner oberflächenaktive Mittel enthalten.

unter "der Ausdrucksweise cellulosehaltige Texti!materialien und ähnlichen Begriffen versteht man definitionsgemäß Fasern, Garne, Fäden, geformte Gewebe, ob gewirkt, gewebt, ungewebt, verfilzt oder sonstwie geformt, die zumindest 50 % celiulosische Fasern enthalten, wie beispielsweise Baumwolle, Viskoserayon, Leinen, Flachs, Jute, Ramiefaser und ähnliches.

Die Menge an verwendetem Glyoxal kann auf über 0,2 Mol pro Mol Harnstoff angehoben werden, wobei Mengen zwischen 0,1 und 0,2 Mol Glyoxal pro Mol Harnstoff ein ausreichend stabiles Produkt ergeben.

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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Alle darin enthaltenen Angaben in Teilen oder Prozenten-stellen Gewichtsangaben dar, sofern nichts anderes gesagt ist.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 513 Teilen 44-prozentigem Formalin (7,5 Mol Formaldehyd), 180 Teilen Harnstoff (3,0 Mol) und 42 Teilen 40-prozentigem Glyoxal (0,3 Mol Glyoxal) wird mit einer zur Einstellung des pH-Werteö auf 6,8 bis 7,0 ausreichenden Menge an 50-prozentigem wässrigem Natriumhydroxid versetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird auf 50 ⁰C angehoben und eine Stunde auf diesem Wert gehalten, wobei man gleichzeitig den pH-Wert des Gemisches durch bedarfsweise Zugabe von 50-prozentiger kaustischer Soda auf 6,8 bis 7,0 hält. Der pH-Wert der erhaltenen Lösung wird dann durch Zugabe von 50-prozentigem wässrigem Natriumhydroxid auf 11,0 angehoben, und die Temperatur erhöht man rasch auf 75 ⁰C und hält sie 1 Stunde auf diesem Wert. Den pH-Wert läßt man während dieser Zeitspanne absinken. Hierauf wird das Reaktionsgemisch auf 25 ⁰C abgekühlt, und den pH-Wert stellt man durch Zusatz von konzentrierter Salpetersäure und Verdünnen durch Zugabe von 87,8 g Wasser auf 6,0 bis 7,0 ein. Das Endprodukt enthält 0,9 % freien Formaldehyd und 50 % Feststoffe. Die Lösung bleibt beim Lagern bei 25 C wenigstens zwei Wochen klar.

Beispiel 2

Es werden Klotzbäder hergestellt, die 30 % oder 15 % des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Produkts (15 % oder 7,5 % Harzfeststoffe) enthalten, ferner 12 % Magnesiumchlorid, bezogen

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auf die Harzfeststoffe, sowie 0,1 Gewichtsprozent eines nichtionischpn oberflächenaktiven Mittels. Die Klotzbäder werden nach üblichen Klotzverfahren auf Rayongabardin sowie 80 χ 80 Baumwollgewebe aufgebracht, so daß man eine Ablagerung von 6,9 % Harzfeststoffen auf den Geweben erhält, wie dies in Tabelle I gezeigt ist. Das Baumwollgewebe wird 1 1/2 Minuten bei 107 ⁰C getrocknet und dann durch 1 1/2-minütiges Erhitzen auf 177 ⁰C gehärtet. Das Gewebe aus Rayongabardin wird zum Schlichten 1 1/2 Minuten bei 107 °C getrocknet und dann 2 Minuten bei 163 ⁰C gehärtet.

Die behandelten und die unbehandelten Gewebe aus Rayongabardin werden nach fünfmaligem Waschen in einer automatischen Hauthaltswaschmaschine in Wasser von 49 C, die mit 1,81 kg gefüllt ist und 90 g eines anionisch aufgebauten Detergens enthält, sowie nach Preßtrocknen bezüglich ihres Vermögens zur Schrumpfkontrolle untersucht.

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a b e 1 1 e

%' Harzfeststoffe im Klotzbad

% Harzfeststoffe auf dem Gewebe % Katalysator auf prozentuale Schrumpfung von den, Harz feststoffen Rayon-Gabardin

Kette

Schuß

7,5.

unbehandeites Gewebe

6,9 12

2,5

12,5

+0,8
+ 1,5

co _ co

-9- . 2363

Die behandelten und die unbehandelten Baumwollgewebe werden bezüglich ihrer Knittererholung und Zugfestigkeit untersucht, und zwar unmittelbar nach fünfmaligem Waschen in einer automatischen Haushaltswaschmaschine mit Wasser von 60 ⁰C, die mit 2,72 kg gefüllt ist und 90 g eines anionisch aufgebauten Detergens sowie die 266 ecm einer Hauthaltbleichlösung enthält. Nach dem letzten Waschvorgang werden die für Messungen der Knittererholung verwendeten Gewebe preßgetrocknet.

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Tabelle II

Knittererholung (Grad)

	% Harzfest	% Harzfest	% Katalysator	Kette	Am Anfang	Gesamt	AATCC	66-1968	Waschen
	stoffe im Klotzbad	stoffe auf dem Gewebe	auf den Harz feststoffen		Schuß			nach 5-maligem	Gesamt
				135		275	Kette	Schuß
σ CiD				105	410	210			257 ν O
326;	7,5	6,9	12		105		126	131	206
σ	unbehandel- tes Gewebe	___				98	108

CO hO O OO

Beispiel

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird genau bei einer Kontrollprobe wiederholt. Für eine Vergleichsprobe wird ebenfalls die Arbeitsweise des Beispiels 1 befolgt, wobei man jedoch abweichend davon die Temperatur während der zweiten ümsetzungsstufe auf 65 C hält, anstatt auf 75 C. Die Vergleichsprobe fällt nach 24-stündigem Stehen bei 25 ⁰C aus, die Kontrollprobe bleibt demgegenüber klar.

Dieses Beispiel zeigt, daß die für die zweite Stufe des Verfahrens angewandte Temperatur kritisch ist.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird befolgt, wobei man jedoch abweichend davon den pH-Wert bei Beginn der zweiten Ümsetzungsstufe auf 10,0 und 10,5 in zwei getrennten umsetzungen einstellt, nämlich für Zubereitung A bzw. Zubereitung B. Im Falle der Zubereitung A bildet sich beim Abkühlen der Lösung auf 30 ⁰C ein Niederschlag.

Im Falle der Zubereitung B entsteht in der Lösung nach 5-tägigem Lagern bei Raumtemperatur ein schwerer Niederschlag.

Dies zeigt, daß ein pH-Wert von über 10,5 für eine stabile Zubereitung notwendig ist.

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Beispiel

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man jedoch abweichend davon anstelle, von Glyoxal eine äquimolare Menge Acetaldehyd verwendet. Zum Ende des Erhitzens in der zweiten Reaktionsstufe hin beginnt sich ein Niederschlag in der Lösung zu bilden.

Dieses Beispiel zeigt, daß die Verwendung von Glyoxal als Zusatz kritisch ist.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 85,5 Teilen 44-prozentigem Formalin (1,25 Mol Formaldehyd) und 30,0 Teilen Harnstoff (0,5 Mol) wird mit soviel 5O-prozentigem wässrigem Natriumhydroxid versetzt, daß der pH-Wert auf 6,8 ansteigt, wobei man die Temperatur auf 50 ⁰C erhöht. Die Temperatur läßt man 1 Stunde auf 50 ⁰C, wobei man gleichzeitig den pH-Wert durch bedarfsweise Zugabe von 5O-prozentigem Natriumhydroxid auf 6,8 bis 7,0 hält. Am Ende dieser Zeitspanne wird soviel 50-prozentiges Natriumhydroxid zugegeben, daß der pH-Wert auf 11,0 ansteigt, und man hebt die Temperatur auf 75 ⁰C an und hält sie 1 Stunde auf diesem Wert. Im Anschluß daran kühlt man die Lösung auf 30 °C ab, sie wird jedoch an diesem Punkt zu viskos und läßt sich nicht mehr rühren. Der pH-Wert der Lösung wird durch Zugabe von konzentrierter Salpetersäure auf 7,0 eingestellt. Das erhaltene Produkt stellt ein klares viskoses Polymer dar, es läßt sich jedoch für ein anschließendes Aufbringen auf einen textlien Träger nicht mehr weiter mit Wasser verdünnen.

Dieser Versuch zeigt, daß die Gegenwart von Glyoxal kritisch ist.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer Textilausrüstzubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß man Harnstoff mit 2,3 bis 3,0 Mol Formaldehyd und mit O,O5 bis etwa 0,20 Mol Glyoxal bei einem pH-Wert zwischen etwa 6,0 und 7,0 und bei einer Temperatur zwischen 40 ⁰C und 70 ⁰C umsetzt, den pH-Wert der Lösung auf 10,8 bis 11,5 einstellt, die Lösung auf eine Temperatur zwischen etwa 70 ⁰C und etwa 90 ⁰C erwärmt, die erhaltene Lösung abkühlt und ihren pH-Wert auf etwa 6 bis etwa 8 einstellt, und so zu einer stabilen Textilausrüstzubereitung gelangt, die weniger als 2,5 % freien Formaldehyd enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol Harnstoff mit 2,4 bis etwa 2,6 Mol Formaldehyd und mit 0,08 bis 0,15 Mol Glyoxal bei einem pH-Wert zwischen 6,5 und 7 und einer Temperatur zwischen 50 C und etwa 60 ⁰C umsetzt, den pH-Wert auf etwa 11 einstellt, die erhaltene Lösung auf 70 bis 80 ⁰C erhitzt, die Lösung auf 25 ⁰C abkühlt und den pH-Wert durch Zugabe von konzentrierter Salpetersäure auf 7 einstellt, und so ein Produkt erhält, das weniger als 1,5 % freien Formaldehyd enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 1 Mol Harnstoff, etwa 2,5 Mol Formaldehyd und 0,10 Mol Glyoxal bei einem pH-Wert von 6,5 bis 7,0 und einer Temperatur von 45 bis 50 ⁰C 1 Stunde umsetzt, worauf man den pH-Wert auf 11 einstellt, die erhaltene Lösung

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1 Sturide auf 75 ⁰C erhitzt, die Lösung auf 25 ⁰C abkühlt und den pH-Wert der Lösung durch Zusatz von konzentrierter Salpetersäure auf 7 einstellt, und so ein Produkt erhält, das weniger als 1 % freien Formaldehyd enthält.

4. Textilausrüstzubereitung, erhältlich nach Verfahren von Anspruch 1.

5. Textilausrüstzubereitung, erhältlich nach Verfahren von Anspruch 2.

6. Textilausrüstzubereitung, erhältlich nach Verfahren von Anspruch 3.

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