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Überzugsmittel zur Herstellung von elektrisch leitenden Silberschichten
auf Isolierkörpern Die Erfindung bezieht sich auf ein Überzugsmittel zur Herstellung
von aufzusinternden, elektrisch leitenden Silberschichten auf Isolierkörpern auf
der Basis von in flüssigen Medien suspendiertem Silber und gegebenenfalls hitzezersetzlichen
Silberverbindungen, vorzugsweise zur Herstellung von Elektrodenbelägen bei keramischen
Kondensatoren. Derartige Silbersuspensionen werden auf die Isolierkörper z. B. durch
Aufstreichen, Aufspritzen oder Siebdrucken aufgebracht und anschließend bei Temperaturen
bis zu 860°C eingebrannt.
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Zur Herstellung von Silbersuspensionen geht man meistens von metallischem
Silberkorn, teilweise auch von thermisch zersetzbaren Silberverbindungen aus, die
bei Erhitzung in metallisches Silber übergehen. Das Silber wird zur Erleichterung
des Auftragens unter Hinzufügung von Fluß- und Lösungsmitteln zu flüssigen bis pastenförmigen
Massen verarbeitet, wobei die Ausgangsrohstoffe in Kugelmühlen zerkleinert und gemischt
werden.
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Es sind bereits Silbersuspensionen bekannt, die sowohl metallisches
Silber als auch Silberverbindungen aufweisen. Über die Korngröße in diesen Suspensionen
ist aber nichts ausgesagt.
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Außerdem ist ein Klebemittel bekannt, bei dem in einer Emailleschmelze
Silberflocken und ultrafeines Silber eingebettet sind, die nach Erhärten der Schmelze
eine elektrische Leitfähigkeit derselben hervorrufen. Ein Aufsintern wie bei dem
Überzugsmittel nach der Erfindung erfolgt hierbei nicht. An ein Klebemittel werden
völlig andere Anforderungen gestellt als an ein Überzugsmittel. Warum bei dem bekannten
Klebemittel Silberteilchen verschiedener Größe verwendet werden, ist nicht erwähnt.
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Je nach Korngröße und -form werden drei Gruppen von Silber unterschieden,
die bei Suspensionen nach der Erfindung Anwendung finden können: 1. Dunkles Feinkorn.
2. Graues Silberpulver. 3. Silberbronzen.
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Zu 1. Das suspendierte dunkle Feinkorn ergibt beim Ausstreichen eine
dunkelgraue bis schwarze Farbe. Seine Korngrößen liegen im kolloidalen Bereich oder
etwas darüber bei einigen zehntel Mikron, z. B. < 0,2 #t. In einer Suspension
sinkt dieses Korn langsam; manche Sorten setzen sich über Wochen nicht ab. Obwohl
sich suspendiertes dunkles Feinkorn auf einem Isolierkörper gut ausbreiten läßt,
werden dessen Kanten, Ecken und Spitzen jedoch schlecht bedeckt. An diesen Stellen
erscheint nach dem Einbrennen das nackte Isoliermaterial. - Beim Einbrennen von
Suspensionen mit dunklem Feinkorn auf einen Isolierkörper, z. B. aus Keramik, erhält
man ferner bei Überschreiten einer sehr dünnen kritischen Schichtstärke von nur
einigen Mikron (Zerreißgrenze) zerrissene Beläge, die gleichzeitig abblättern. Mit
dem extrem feinen Kolloidsilber wird beim Brennen der Schichten auf Keramik bei
860°C überhaupt kein geschlossener Belag erzielt, sondern nur stellenweise Klümpchen
von zusammengesintertem Silber. - Die Neigung, beim Überschreiten der kritischen
Schichtstärke zu zerreißen und abzublättern, läßt sich in der Elektrotechnik nicht
mit der Forderung nach größeren Schichtstärken von etwa 12 #t und darüber vereinbaren,
die benötigt werden, um an der Silberschicht ohne Durchlegierung des Silbers eine
Armatur oder einen Anschlußdraht anlöten zu können. Die Schichtstärken, die sich
mit dunklem Feinkornsilber ohne Zerreißen aufbringen lassen, sind so dünn, daß sie
beim Löten sofort zerstört werden.
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Zur Gruppe des dunklen Feinkornsilbers gehören im Sinne der Erfindung:
a) das Kolloidsilber; b) durch Reduktion von Silberverbindungen, insbesondere in
organischen Substanzen (z. B. Alkohol, Äther) mit milden Reduktionsmitteln (z. B.
Triäthanolamin, Methanol, Glyzerin); erzeugtes Feinkornsilber, das meistens in Form
von etwa 80°/oigen Anteigungen mit organischen Lösungsmitteln in den Handel kommt.
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Ferner erhält man dunkles Feinkornsilber durch c) thermische Zersetzung
von Silberverbindungen, wie z. B. Oxyden, Carbonaten, Resinaten. Diese
sind
zwar zunächst nichmetallisch, zersetzen sich jedoch beim Brennen- zu Silber mit
einer Korngröße von stets < 0,2 p., das die gleichen Brenn- und Löteigenschaften
zeigt, wie oben beschrieben.
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Für eine elektrisch leitende Schicht, die sich. gut löten läßt, eignet
sich eine Feinkorusibersuspension nur bedingt. Außerdem ist das Feinkornsilber sehr
teuer.
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Zu 2. Das suspendierte graue Silberpulver hat beim Ausstreichen eine
mittel- bis hellgraue Farbe. Seine Korngröße liegt erheblich über der des dunklen
Feinkornes und beträgt etwa 5 bis 70 V.. - In einer Suspension sinkt das Korn rasch
ab und bildet harte Bodensätze, die sich schwer wieder aufrühren lassen. Deshalb
kann die Verarbeitung nur unter intensivem Umrühren erfolgen, -was zu einem raschen
Eindicken infolge Verdampfung der Lösungsmittel führt. - Die aufgebrannten Silberschichten
sind sehr rauh und porös. Außerdem treten beim Überschreiten einer kritischen Schichtstärke
nach dem Einbrennen aufgeplatzte Krater auf, so daß auch dieses Silberpulver für
die Bedeckung, von Isolierkörpern,- insbesondere von keramischen Kondensatordielektriken,
nicht geeignet ist, obwohl die Löteigenschaften dieser Schichten gut sind und ihre
Zerreißgrenze über der von dunklem Feinkorn liegt. Im Vergleich zum Feinkornsilber
ist das graue Silberpulver billig. Zu 3. Die Silberbrdnzen bestehen aus fiitterförmigen,
silberglänzenden Teilchen mit einer Flächengröße von 10 bis 90 #t. - Das Korn sinkt
in einer Suspension ebenfalls schnell ab und hat zum Teil die Neigung, auf den Suspensionen
geschlossene Häute zu bilden. Die Verarbeitung einer solchen Suspension kann demnach
auch nur unter ständigem Umrühren erfolgen, was die Fabrikation erschwert und verteuert,
zumal der Preis von Silberbronze schon erheblich hoch ist und über dem. von grauem
Silberpulver liegt. - Mit Silberbronzesuspensionen können an sich gleichmäßige Schichten
erzielt werden, die auch Kanten und Spitzen elektrisch gut leitend überziehen. Die
Löteigenschaften sind ebenfalls brauchbar.
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Die drei beschriebenen Silbersorten haben alle einige gute, aber auch
eine Anzahl schlechter Eigenschaften, die sie für die Herstellung von gut lötbaren,
elektrisch leitenden Schichten auf Isolierkörpern wenigstens -teilweise unbrauchbar
machen.
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Die Erfindung geht nun von der überraschenden Erkenntnis aus, daß
beim Vermahlen von Mischungen von Feinkornsilber und grobkörnigem Silberpulver in
Kugelmühlen die Eigenschaften nicht kontinuierlich von denen einer Suspension mit
reinem Feinkornsilber in die einer Suspension mit reinem grobkörnigem Silberpulver
übergehen. Vielmehr wurde gefunden, daß bei einem bestimmten Gewichtsverhältnis
eine Suspension entsteht, die sich diskontinuierlich durch besondere Eigenschaften
auszeichnet.
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Das Überzugsmittel gemäß der Erfindung, das nicht die Nachteile der
bekannten Suspensionen, dagegen aber praktisch alle ihre Vorteile aufweist, enthält
daher als suspendierten Anteil ein Gemisch aus 50 bis 70 Gewichtsprozent Silberteilchen
einer Korngröße von 5 bis 70 #t und 50 bis 30 Gewichtsprozent Silberteilchen einer
Korngröße unter 0,2 [, bzw. derartige Teilchen beim Erhitzen freisetzende Silberverbindungen..
Hierbei kann nur das Feinkornsilber in Form thermisch zersetzbarer Silberverbindungen
verwendet werden-, das Grobkorn-'ist metallisch. Das Feinkornsilber ist bis zu 10
Gewichtsprozent der Gesamtsilbermenge durch Silberbronze ersetzbar.
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Je nach Art und Korngröße des Feinkorn- und Grobkornsilbers wurde
als Suspensionsmischung mit den günstigsten Eigenschaften ein Verhältnis des Feinkornänteiles
zum Grobkornanteil von z. B. etwa 40: 60 oder 45: 55 -oder 50: 50
gefunden.
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Mit den Suspensionen nach der Erfindung lassen sich Silberschichten
auf Isolierkörpern, insbesondere aus Keramik, herstellen, die eine hohe Zerreißgrenze
von teilweise über 50 #t Schichtstärke aufweisen. Mikroskopische--Untersuchungen
-zeigen ferner, daß die Schichten aus diesen Suspensionen fast völlig geschlossen
sind, d. h. die bestrichene Unterlage beinahe 100°/oig bedecken. Dies läßt sich
dadurch erklären, daß bei Suspensionen nach der Erfindung die Silber kömer die größte
Packungsdichte einnehmen können: Bei Verwendung solcher Silberschichten als Kondensatorelektrodenlassen
sich maximale Kapazitätswerte pro Flächeneinheit erreichen. = Die Lötzinnannahme
der mit Suspensionen nach der Erfindung erhaltenen Silberschichten ist sehr gut,
- so daß Armaturen und Drähte ohne. Schwierigkeiten an diesen -Schichten befestigt
werden können. -Ferner weisen die aus Grob-und Feinkorn gemischten Suspensionen
im Vergleich zu den Ausgangsstoffen ein Minimum der Absinkgeschwindigkeit auf, so
daß ein ständiges Umrühren während- der Verarbeitung- nicht erforderlich ist: Bei
der' Mitverwendung von Silberbronze enthalten die Suspensionen, ausgehend von
-einer -Suspension mit 60 °/o Grobkornsilber und - 40 °/ö Feinkornanteil;
z. B. Mischungen aus 60 °/o Grobkörnsilber, - 34 °/ö netto Feinkornsilber und 6
% Silberbronze oder 60 °/o Grobkornsilber, 30 °/o netto Feinkornsilber und
10'/, Silberbronze. Die Vorteile des Silberbronzezusatzes liegen insbesondere in
einer zusätzlichen, mehrfachen Steigerung der Zerreißgrenze der Silberschichten.
Dies ist z. B. wichtig bei der Versilberung von Hochleistungskeramik, wo sehr dicke
Beläge benötigt werden. Beim Versilbern von Isolierkörpern mit Ecken, Kanten od.
dgl. wird mit Sicherheit- vermieden, daß dort infolge zu schwacher Belegung schlechte
Leitfähigkeit auftritt.
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Wenn keramische Teile versilbert werden, deren dichte Brennhaut durch
Abschleifen entfernt wurde, neigen Silbersuspensionen dazu, beim Einbrennen in di6
freigelegte; leicht poröse Oberfläche einzusintern. Erhalten die Suspensionen gemäß
der Erfindung aber einen Zusatz von Silberbronze, wird bereits bei einmaligem- Auftragen
der Suspension eine einwandfreie Bedeckung erzielt.
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Der Zusatz von Silberbronze führt ferner zu einer weiteren Steigerung
der Kapazität pro Flächeneinheit. Bei keramischen Scheiben von 16 mm Durchmesser,
1,5 mm Dicke und mit einer Dielektrizitätskonstante von 4000 wurden folgende Kapazitäten
gemessen: Versilberung mit einer Suspension von 70"/, Grobkomsilber 30 °/o Feinkornsilber
= 5920 pF-Versilberung mit einer Suspension-von 62,5 °/o Grobkomsilber .
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32,5 °/o.Feinkornsilber -50/a=. Silberbronze = 6240pF
Im
folgenden sind einige Silbersuspensionen nach der Erfindung aufgeführt, die besonders
gute Eigenschaften aufweisen: 1. Spritzfähiges Silberpräparat, das schnell antrocknet
27,660 Gewichtsprozent graues Silberpulver, Hauptanteil 10 t.
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17,300 Gewichtsprozent dunkles Feinkorn (80°/0i3) 4,620 Gewichtsprozent
Silberbronze, Hauptanteil 20 V, 1,776 Gewichtsprozent Glasflüsse 0,462 Gewichtsprozent
kolloidale Kieselsäure 0,880 Gewichtsprozent Naturharze 3,200 Gewichtsprozent Harnstoff=
oder Melaminharze 1,760 Gewichtsprozent Vinylharze 7,400 Gewichtsteile hochsiedende
Lösungsmittel 6,290 Gewichtsprozent mittelsiedende Lösungsmittel 28,652 Gewichtsprozent
tiefsiedende Lösungsmittel 2. Streichfähiges Silberpräparat, das nach dem Aufbringen
nicht nachläuft: 30,000 Gewichtsprozent graues Silberpulver, Hauptanteil 10 V.
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18,700 Gewichtsprozent dunkles Feinkorn (80°/d9) 3,000 Gewichtsprozent
Silberbronze, Hauptanteil 20 #t 2,000 Gewichtsprozent Silberbronze, Hauptanteil
40 #t 2,500 Gewichtsprozent Glasflüsse 0,500 Gewichtsprozent kolloidale Kieselsäure
1,960 Gewichtsprozent thixotropierende Stoffe 0,900 Gewichtsprozent Celluloseesteroder
-äther 1,080 Gewichtsprozent Vinylharze 0,453 Gewichtsprozent Harnstoff= oder Melaminharze
0,189 Gewichtsprozent Phthalsäureester 38,718 Gewichtsprozent mittelsiedende Lösungsmittel
3. Tauchfähiges Silberpräparat, das sich beim Tauchlöten glatt und deckend verzinnt:
33,900 Gewichtsprozent graues Silberpulver, Hauptanteil 5 #t 21,400 Gewichtsprozent
dunkles Feinkorn (80°/0i9) 6,635 Gewichtsprozent Glasflüsse 0,255 Gewichtsprozent
kolloidale Kieselsäure 1,000 Gewichtsprozent Naturharz 3,630 Gewichtsprozent Harnstoff-
oder Melaminharze 1,950 Gewichtsprozent Vinylharze 8,160 Gewichtsprozent hochsiedende
Lösungsmittel 3,940 Gewichtsprozent mittelsiedende Lösungsmittel 19,130 Gewichtsprozent
tiefsiedende Lösungsmittel