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Alkoholische Zinkchloridlösungen als Lösungsmittel für ß-Polyamide
Es ist bekannt, daß Polyamide mit einer höheren Zahl von Kettenkohlenstoffatomen
zwischen zwei Carbonamidgruppen, wie Polyamide aus e-Caprolactam oder aus Hexamethylendiamin
und Adipinsäure, in alkoholischen Lösungen von Metallsalzen, wie vor allem von Chloriden
und Nitraten von Calcium und Magnesium, löslich sind. Jedoch hat es sich gezeigt,
daß sich weder die Chloride, Nitrate oder Acetate des Calciums und Magnesiums noch
Aluminiumchlorid oder Zinkacetat zur Herstellung beständiger Lösungen von ß-Polyamiden
eignen. Diese Polyamide lösen sich in alkoholischen Lösungen der yorgenannten Metallsalze
nur unvollständig und bilden innerhalb weniger Stunden nicht fließende Gele, die
für die Weiterverarbeitung, z. B. zur Naßverspinnung oder Erzeugung von Folien,
.unbrauchbar sind.
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Es wurde deshalb bereits beschrieben, ß-Polyamide aus alkoholischen
Calciumrhodanidlösungen zu verspinnen. Dabei treten die obengenannten Schwierigkeiten
nicht auf. Derartige Lösungen riechen unangenehm, und da Rhodanide eiserne Apparaturen
angreifen, gelangen bei diesem Verfahren leicht Spuren von gelöstem Eisen in die
Spinnlösungen und können diese verfärben.
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Es ist weiterhin bekannt, daß ß-Polyamide in konzentrierten Säuren,
wie Schwefelsäure, Dichloressigsäure oder Ameisensäure, löslich sind. Im Gegensatz
zu Polyamiden aus a-Caprolactam werden sie jedoch von den genannten sauren Lösungsmitteln
stark abgebaut. So geht beispielsweise die Viskosität einer Lösung von Poly-4,4-dimethyl-azetidin-2-on
in Ameisensäure bei 30° C innerhalb von 4 Stunden auf die Hälfte des Ausgangswertes
zurück, in Dichloressigsäure auf etwa 60 % des Ausgangswertes. Konzentrierte Schwefelsäure
greift erst bei Temperaturen oberhalb 30° C innerhalb weniger Stunden merklich an,
führt aber bereits bei 40° C zu einem raschen Abbau. Dagegen ist bei Lösungen von
Poly-e-Caprolactam in Ameisensäure bei 30° C nach 4 Stunden noch keine Viskositätsminderung
nachweisbar.
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Ferner ist bekannt, daß zum Lösen stickstoffhaltiger linearer Polykondensationsprodukte,
in denen wenigstens 5007o der wiederkehrenden Einheiten in dem Kettenmolekül des
Polymeren aromatische Reste enthalten, nichtwäßrige, säurefreie organische Lösungsmittel,
die wenigstens 0,5 Gewichtsprozent des Polykondensationsproduktes bei Raumtemperatur
zu lösen vermögen, in Kombination mit einem darin Chlor- oder Bromionen abspaltenden
löslichen Salz verwendet werden können. Als organische Lösungsmittel werden dabei
Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon oder Dimethylsulfoxyd,
als Chlor- . oder Bromionen abspaltendes lösliches Salz Lithiumchlorid oder Calc'iumchlorid
verwendet. Es ist jedoch ebenso bekannt, daß diese aromatische Reste enthaltenden
stickstoffhaltigen linearen Polykondensationsprodukte von alkoholischen Lösungen
anorganischer Salze, insbesondere von Chloriden und Nitraten des Calciums oder Magnesiums,
in der Kälte nicht in Lösung gebracht werden.
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Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von alkoholischen Lösungen
von Zinkchlorid mit einem Zinkchloridgehalt von 25 bis 70%, in denen das Zinkchlorid
als Solvosäure vorliegt, als Lösungsmittel für Poly-4,4-dimethyl-azetidin-2-on oder
dessen Mischpolymerisaten zum Herstellen von Spinnlösungen, in denen dann das Gewichtsverhältnis
von Polyamid zu Zinkchlorid 1:2 bis 1:7 betragen muß.
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Es tritt kein Abbau des ß-Polyamids ein. Die erhaltenen Spinnlösungen
sind längere Zeit ohne Koagulation oder Gelierung haltbar und. leicht filtrierbar.
Die Spinnlösungen der ß-Polyamide können leicht versponnen werden.
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Dagegen tritt bei Verwendung alkoholischer Zinkchloridlösungen, bei
denen die Konzentration des Zinkchlorids unterhalb 25 0/0 liegt, leicht eine Gelierang
der ß-Polyamidlösungen ein, während eine höhere Zinkchloridkonzentration als 70
% sehr viskose Lösungen ergibt, bei deren Verspinnung das Auswaschen des Zinkchlorids
im Fällbad sehr erschwert ist. Aus dem gleichen Grunde ist es auch ungünstig, zur
Lösung einer bestimmten Menge ß-Lactampolymerisat mehr als das Siebenfache dieser
Menge an Zinkchlorid zu verwenden. Andererseits entsteht keine beständige Lösung
mehr, wenn
das Gewichtsverhältnis ß-Polyamid zu Zinkchlorid größer
als 1 :2 ist. -Die Tatsache, daß durch die erfindungsgemäße Verwendung beständige
und leicht filtrierbare Spinnlösungen'von ß-Polyamiden erhalten werden können, war
nach dem Bekannten sehr überraschend. Da weder die Chloride noch Nitrate oder Acetate
des Calciums und Magnesiums noch Aluminiumchlorid oder Zinkacetat in alkoholischen
Lösungen zur Herstellung von Spinnlösungen der ß-Polyamide geeignet sind und auch
das Zinkchlorid in niederen Konzentrationen keine haltbaren Spinnlösungen ergibt,
war nicht zu erwarten, daß alkoholische Lösungen von Zinkchlorid mit Zinkchloridkonzentrationen
von 25 bis 70 % zur Herstellung von Spinnlösungen der ß-Polyamide geeignet sein
würden. Da das Zinkchlorid in alkoholischen Lösungen in höheren konzentrationen
komplexe"Säuren bildet, die den starken Aquosäuren analog sind (H. M e e r w e i
n, Marburger Sitzungsberichte, 64, S. 119 [1930]), war zu erwarten, daß bei der
bekannten Säureempfindlichkeit der ß-Polyamide in Lösungen solcher starken komplexen
Säuren des -Zinkchlorids ein erheblicher Abbau des ß-Polyamids eintreten würde.
Es war deshalb überraschend, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren trotz der
hohen Konzentration des Zinkchlorids in den alkoholischen Lösungen haltbare und
filtrierbare Spinnlösungen der ß-Polyamide hergestellt werden können, in denen kein
Abbau des -ß-Polyamids eintritt. Diese Lösungen sind außerdem geruchlos und können
ohne Schwierigkeiten in eisernen Apparaturen verarbeitet werden.
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Es muß auch als überraschend angesehen werden, daß alkoholische Lösungen
von Zinkchlorid mit einem Zinkchloridgehalt von 25 bis 70 % als Lösungsmittel für
Poly-4,4-dimethyl-azetidin-2-on oder dessen Mischpolymerisate verwendet werden können,
da es bekannt ist, daß methanolische Zinkehloridlösungen mit Zinkchloridgehalten
von 15 bis 20 Teilen als Lösungsmittel für stickstoffhaltige lineare Polykondensationsprodukte
mit aromatischen Komponenten nicht geeignet sind. Ebenso überraschend war es, daß
die alkoholischen Lösungen von Zinkchlorid in dem beanspruchten Konzentrationsbereich
zur Herstellung von Spinnlösungen aus Poly-4,4-dimethyl-azetidin-2-on oder dessen
Mischpolymerisaten geeignet sind; während die als Lösungsmittel für stickstoffhaltige
lineare Polykondensationsprodukte mit aromatischen Komponenten bekannten Lösungen
von Chlor- oder Bromionen abspaltenden löslichen Salzen in nichtwäßrigen, säurefreien
organischen Lösungsmitteln zur Lösung von Poly-4,4-dimethyl-azetidin-2-on geeignet
sind. So wurden mit 5,3 g Lithiumchlorid in 100 ml Dimethylformamid, mit 4;0 g Calciumchlorid
in 100 ml Dimethylsulfoxyd, mit. 4,0 g Lithiumchlorid in 100 ml Dimethylacetamid
und sogar mit 0,5 g Zinkchlorid in 100 ml Dimethylacetamid keine Lösungen von Poly-4,4-dimethylazetidin-2-on
erhalten.
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Die leichte Zugängigkeit von Zinkchlorid sowie die mühelose Aufarbeitung
dieses Salzes, auch aus stark verdünnten wäßrigen Fällbädern, z. B. durch Ausfällen
als Carbonat oder Hydroxyd und Auflösen des Niederschlags mit Salzsäure, bieten
weitere Vorteile.
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Als alkoholische Lösungsmittel eignen sich aliphatische und cycloaliphatische
Alkohole mit Verzweigten und unverzweigten Kohlenwasserstoffresten; die nicht mehr
als 7 Kohlenstoffatome enthalten, vorzugsweise Methylalkohol, ferner Glykole, Glykoläther
und Glykolester, die noch mindestens eine Hydroxylgruppe enthalten. __ Die alkoholischen
- Lösungsmittel können einzeln oder in Mischung eingesetzt werden. Es' ist ferrierhirl
möglich, den Lösungen bis zu 20 % Wasser zuzusetzen. Bei einem höheren Wassergehalt
tritt jedoch Gelierung oder Flokkung ein.
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Beim Herstellen der Spinnlösungen können das Zinkchlorid und das ß-Polyamid
nacheinander oder gleichzeitig in den Alkohol eingetragen werden. Die Lösung kann
sofort auf die gewünschte Konzentration gebracht werden, oder es kann eine konzentriertere
Lösung hergestellt werden, die anschließend mit einem oder mehreren Alkoholen oder
mit wenig Wasser verdünnt wird:-Beispiel 1 _ Man verrührt 10-g Poly-4,4-dimethyl-azetidin-2-ön
der relativen Viskosität 13,0 (gemessen an lo/oiger Lösung in konzentrierter Schwefelsäure
bei 20' C) unter Erwärmen auf 60 bis 701 C mit 90 g einer 27o/oigen Lösung
von- Zinkchlorid in Methanol. Es entsteht eine homogene, viskose Lösung, die auch
nach 3tägigem Stehen bei 601 C unverändert fließfähig ist. Fällt man das
Polymerisat durch Eingießen dieser Lösung in Wasser aus, so zeigt es in konzentrierter
Schwefelsäure die gleiche Viskosität wie das unbehandelte Ausgangsmaterial.
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Eine gleiche Lösung erhält man, wenn man Methanol, Polymerisat und
Zinkchlorid gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge zusammenfügt. Beispiel 2
Man verrührt 10 g Poly-4,4-dimethyl-azetidin-2-on bei 60' C mit 90 g einer
50o/oigen Lösung von Zinkchlorid in Methanol. Es entsteht eine homogene, viskose
Lösung, die auch nach 3tägigem Stehen unverändert klar und fließfähig ist.
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Beispiel 3 Man verrührt 10 g Poly-4,4-dimethyl-azetidin-2-on bei
60' C mit 90 g einer 70o/oigen Lösung von Zinkchlorid in Methanol. Die entstehende
klare Lösung ist sehr viskos.
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Beispiel 4 (Vergleichsversuch) In analoger Weise, wie im Beispiel
1 beschrieben, werden folgende Lösungen hergestellt:
| Poly-4,4-di- |
| B e i- Methanol Wasser ZnC12 methyl- |
| s p i e 1 (g) (g) (g) azetidin-2-on |
| (g) |
| 4 a 15 5 30 5,5 |
| 4 b |
| 5 |
| 15 |
| 30 |
| 5,5 |
Während nach Beispiel 4 a eine klare, vikose Lösung erhalten wird, entsteht unter
den Bedingungen von Beispiel 4b nur ein irrhomogenes Gel, das nicht mehr filtrierbar
ist.
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Beispiels Unter Verwendung verschiedener Alkohole werden, wie im Beispiel
l beschrieben, Spinnlösungen verschiedener Konzentration an Zinkchlorid und verschiedenem
Gehalt an ß-Polyamid hergestellt. -
| Alkohol Zinkchlorid Poly-4,4-dimethyl- Eigenschaften |
| azetidin-2-on der Lösungen |
| (g) (g) (g) |
| Äthanol ........................ 50 50 7,5 klare Lösung |
| Isopropanol .................... 50 50 7,5 trübe Lösung |
| filtrierbar |
| Amylalkohol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 30 5,5
klare Lösung |
| n-Hexanol ............. , ......... 70 30 5,5 klare
Lösung |
| n-Butanol ...................... 70 30 5,5 klare Lösung |
| Cyclohexanol ................... 67 33 5,0 klare Lösung |
| n-Heptanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 50
5,5 klare Lösung |
| Glykolmonoacetat . . . . . . . . . . . . . . 66 33 7,5 klare
Lösung |