DE2225735A1 - Verfahren zur herstellung einer homogenen polymerloesung - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung einer homogenen Polymerlösung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer N-Methyl-2-pyrrolidon-LUswlg eines faserbildenden Polymeren1 wobei wenigstens 90 Mol% der wiederkehrenden Struktureinheiten Metaphenylenisophthalamid-Einheiten sind. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer homogenen Lösung, entweder aus Polymetaphenylenisophthalamid. oder einem Copolymeren, wobei die wiederkehrenden Struktureinheiten zu wenigstens 90 Mole Netaphenylenisophthalamid-Einheiten sind, und N-Methyl-2-pyrrolidon, wobei das Homopolymere oder das Copolymere in einer hohen Konzentration enthalten ist.
• Die vorstehenden Homopolymeren und Copolymeren werden im folgenden allgemein als Methaphenylenisophthalamidpolymere bezeichnet.
• Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Herstellung einer stabilen konzentrierten Lösung von Metaphenylenisophthalamid-Polymerem durch Lösung desselben in N-Nethyl-2-pyrrolidon. Eine andere Aufgabe besteht in der Herstellung einer konzentrierten Lösung von Netaphenylenisophthalamid-Polymerein, die rasch Formgegenstände, wie beispielsweise Fasern, Filme, Folien oder Bögen, Uberzugsfilme und dergleichen bildet.
• Von den aromatischen Polyamiden und insbesondere den aus den aromatischen Diaminen und aromatischen Dicarbonsäuren oder deren funktionellen Derivaten, polymerisierten vollständig aromatischen Polyamiden ist bekannt, daß sie ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften sowie elektrische Eigenschaften, Beständigkeit gegenUber thermischer Zersetzung, Beständigkeit gegen-Uber dem Angriff durch Chemikalien, Beständigkeit gegen-Über energiereicher Strahlung, inhärente Nichtentflmmbarkeit und dergleichen besitzen, während sie jedoch diese zahlreichen hervorragenden Eigenschaften besitzen, ist ihre Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln schlecht.
• Folglich traten viele Schwierigkeiten bei der Herstellung derartiger Formgegenstände, wie Fasern, Filme, Folien und Uberzugsfilme auf. Während beispielsweise die 6%ige Dimethylformamid-Lösung von Polymethaphenylenisophthalamid in ihrem direkt erhaltenen Zustand für eine Weile stabil ist, wird sie augenblicklich trUb und führt zu einem Unlöslichwerden des Polymeren, wenn man sie stehen läßt oder erhitzt. Wie in der US-PS 3 287 324 beschrieben, kann das gebildete unlösliche Produkt in diesem Fall weder durch Erhitzen noch Verdünnen nicht wieder gelöst werden Ferner ist N-Methyl-2-pyrrolidon als eines der Lösungsmittel mit dem höchsten Lösungsvermögen unter den Lösungsmitteln vom Amidtyp bekannt. Jedoch nimmt man an, daß eine stabile könzentrierte Lösung Polymetaphenylenisophthalamid, selbst unter Verwendung dieses Lösungsmittels nicht erhalten werden kann, wenn sie nicht durch Einarbeitung von Salzen, wie Lithiumchrorid und Calciumchlorid unterstützt wird. In der Praxis wird zur Vermeidung des mit der Handhabung einer derartigen instabilen Lösung verbundenen Risikos, der Formgebungsvorgang beispielsweise aus einer verdünnten Lösung einer Konzentration von unterhalb 10 Gewichts% durchgeführt, obgleich diese Praxis sehr nachteilig ist oder er/folgt gemäß der US-Patentschrift 3 068 188 und der britischen Patentschrift 871 580 nach einer Methode, bei der beispielsweise eine geringe Menge eines anorganischen Salzes zugefügt wird. Jedoch kann das fühere Verfahren lediglich in dem Fall verwendet werden, wo ein dünner Filmüberzug gebildet werden soll. Und selbst in diesem Fall können die, aufgrund der Beseitigung der großen Lö sung smittelmengen auftretenden wirtschaftlichen Nachteile und technischen Schwierigkeiten nicht vermieden werden. Während die letztere Methode der Zugabe eines Salzes gewöhnlich wirksam zur Erhöhung der Stabilität der Lösung ist, bestehen dahingehende Nachteile, daß das zugesetzte Salz in dem erhaltenen Formgegenstand verbleibt, und es ergibt sich die Notwendigkeit, Salz aus dem Formgegenstand durch Maßnahraen, wie beispielsweise Waschvorgänge, zu beseitigen. Daher werden komplizierte Maßnahmen, wie beispielsweise das InberUiirungbringen des Formgegenstandes mit Wasser von hoher Temperatur wahrend eines längeren Zeitraums notwendig. Darüber hinaus können, selbst wenn nur eine Spur dieser Salze in dem Formgegenstand verbleibt, derartige Nachteile, wie die Fo"rderung der thermischen Zersetzung des Formgegenstandes oder erhebliche Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften, nicht vermieden werden. Es wurden wiederum Versuche unternommen, die Löslichkeit des Polymeren selbst durch Methoden, wie beispielsweise Copolymers sation, zu verbessern. Jedoch muß zur praktischen Verbesserung der Löslichkeit das Copolymere so sein, daß das Ausmaß an wiederkehrenden Cornonomer-Einheiten 10 Mol in der Copolymenasse übersteigt. Andererseits ist es bekannt, daß ein Copolymeres mit einem derartig hohen Ausmaß an Copolymerisation im allgemeinen schlechte Kristalini-tät aufweist und daß die aus diesem Copolymeren erhaltenen Formgegenstände schlechte Dimensionsstabilität bei erhöhten Temperaturen aufweisen. Ferner ist die Festigkeit dieser Formgegenstände unzureichend, und sie unterliegen auch thermischer Zersetzung.
• Als Ergebnis einer strengen Prüfung der Löslichkeit der vorstehenden Metaphenylenisophthalamid-Polymeren, d . h.
• daß vollständig aus den Metaphenylenisophthalamid-Einheiten der Formel aufgebaute Polymethaphenylenisophthalamid, und der Copolymeren, in denen wenigstens 90 Mol% der wiederlSehrenden Struktureinheiten die Metaphenylenisophthalamid-Einheit der vorstehenden Formel (3) ist, wurde gefunden, daß unter Verwendung von N-Methyl-2-pyrrolidon als Lösungsmittel eine stabile konzentrierte Lösung ohne Zugabe anderer anorganischer Salze hergestellt werden kann. Aufgrund dieser Feststellungen wurde gefunden, daß beispielsweise im Fall eines Gemisches aus Polymetaphenyleni sophthalamid und N-Methyl-2-pyrrolidon, das eine solch hohe Konzentration aufwies, daß ersteres mehr als 10 Gewichts,0 ausmachte, eine kritsche untere Temperaturgrenze vorliegt, bei der sich das Polymere N-Methyl-2-pyrrolidon löst, was in Abhängigkeit von der Konzentration und der Zusammensetzung der wiederkehrenden Struktureinheit in dem Polymeren bestimmt wird. Bei einer Temperatur unterhalb dieser kritischen Temperatur kann eine homogene und stabile Lösung nicht erhalten werden. kldererseits wurde auch gefunden, daß auch eine kritische obere Temperaturgrenze existiert, durch die Zusammensetzung und Konzentration des Polymeren bestimmt wird und daß bei Temperaturen, die diese kritische obere Grenze überschreiten, es auch unmöglich ist, eine homogene und stabile Lösung zu erhalten. Ferner wurde gefunden, daß ein derartiges System in homogenem Lösungszustand nur in einer durch die vorstehenden beiden kritischen Temperaturen definierten Temperaturzone existieren könnte. Ferner wurde gefunden, daß das bei einer höheren Temperatur als der kritischen oberen Grenztemperatur gebildete unlöslich gemachte Produkt durch Methoden, wie beispielsweise Erhitzen oder Verdünnen, nicht wieder in Lösung gebracht werden kann.Es stellte sich als Irrtum die allgemein angenommene Ansicht heraus, daß übliche I4ittel, wie beispielsweise Mischen üridioder Erhitzen zur Herstellung einer stabilen hoch konzentrierten Lösung aus dem Polymeren und dem Lösungsmittel nicht ausreichend sind.
• Dies geht vermutlich darauf zurück, daß das Vorhandensein des oben erwähnten Temperaturbereichs, während des Lösungsvorgangs, übersehen wurde.
• Somit kann gemäß der Erfindung (1) das Polymere aus DIetaphenylenisophthalamid in N-Methyl-2-pyrrolidon honogen und bei einer hohen Konzentration gelöst werden, in dem das Polymere und ein Lösungsmittel aus wenigstens 80 Gewichts% N-Methyl-2-pyrrolidon bei einer Temperatur nicht unterhalb der durch die folgende Beziehung (1) bestimmten Temperatur (T1) T1 = -18 + 3C- - 1,5x (1) und ferner bei einer Temperatur nicht über die, durch die folgende Beziehung (2) bestimmte Temperatur (T2) hinausgehende Temperatur T2 = 330-- lOC + 7x (2) erhitzt wird, worin T1 und T2 die Temperatur (@g), C die Gewichts, des in dem gemischten System aus dem Polymeren und dem Lösungsmittel enthaltenenvorstehend erwähnten Polymer und x die Mol% der von den in dem Polymeren enthaltenen Metaphenylenisophthalamid-Einheiten abweichenden, sich wiederholenden truktureinheiten darstellen.
• Gemäß der Erfindung kann (11) das vorstehende Metaphenylenisophthalamid-Polymere auch homogen und zu einer hohen Konzentration in N-Methyl-2-pyrrolidon durch ein Verfahren gelöst werden, bei dem das vorstehende Polymere und ein Lösungsmittel aus wenigstens 80 Gewichts% des vorstehend erwähnten Lösungsmittels bei einer Temperatur unterhalb der durch die folgende Beziehung (1) bestimmten Temperatur (T1) T1 = -18 + 3C - 1,5x (1) wobei. T1 die Temperatur (°C), C die Gewichts% des in dem gemischten System aus dem Polymeren und dem Lösungsmittel enthaltenen vorstehend erwähnten Polymeren und x die MolVo der von dem in dem Polymeren enthaltenen Metaphenylenisophthalamid abweichenden wiederkehrenden Struktureinheiten bedeuten,jedoch bei einer Temperatur höher als -2C unter Bildung einer Aufschlämmung vermischt werden und anschlie-Bend die so gebildete Aufschlämmung bei einer Temperatur nicht unterhalb der durch die vorstehende Beziehung (1) bestimmten Temperatur (T1) und ferner einer Temperatur nicht höher als die durch die folgende Beziehung (2) bestimmte Temperatur (T2) T2 =.330 - 10C + 7x (2) ist und die worin T2 die Temperatur (°C). γc und trXin Verbindung mit der vorstehenden Beziehung (1) definierte Bedeutung besitzen, erhitzt wird.
• Im folgenden wird die Erfindung im einzelnen beschrieben.
• Das Polymere Wie bereits vorstehend bemerkt, wird das Polymetaphenylenisophthalamid, wobei das Homopolymere vollständig aus den-Metaphenylenisophthalamid-Einheiten aufgebaut ist, in der Erfindung als das gelöste Polymere, wenn es faserbildend ist, verwendet.
• Ferner können gemäß der Erfindung solche Copolymere verwendet werden, die aus den Metaphenylenisophthalamid-Rinheiten der vorstehend gegebenen Formel (3) und anderen, sich wiederholenden Struktureinheiten aufgebaut sind, wobei die ersterenwenigstens 90 Nol% der gesamten sich wiederholenden Struktureinheiten ausmachen. Kurz, wenn nur auf diese Copolymeren Bezug genommen wird, werden sie im folgenden als Netaphenylenisophthalamid-Copolymere bezeichnet. Es können auch wie im Fall des vorstehenden I-Iomopolymeren beliebige dieser Copolymeren verwendet werden, so lang diese faserbildend sind.
• Im allgemeinen werden als diese Homopolymeren und diese Copolymeren solche mit der im folgenden definierten inhärenten Viskosität von 0,6 bis 3,0 und bevorzugt 0,9 bis 3,5 in einfacher Weise venvendet.
• Als von Metaphenylenisophthalamid abweichende Copolymer -Einheiten (oder Copolymer -Bestandteile), die das Copolymere aufbauen, sind typische Beispiele Metaphenylenterephthalamid, Paraphenylenisophthalamid und Paraphenylenterephthalamid. Jedoch ist jedes verwendbar, so lang die Copolymer-Einheit oder -Kornponente zur Bildung eines faserbildenden Metaphenylenisphthalamid-Copolymeren durch Polykondensation mit Netaphenylenisophthalarnid befähigt ist.
• Somit können diese Copolymer -Einheiten (oder Copolymer~ Bestandteile) eine aromatische Amid-Einheit, die sich von einer Benzoldicarbonssure und einem Phenylendiamin, wie beispielsweise das vorstehende Metaphenylenterephthalamid, Paraphenylenisophthalamid und Paraphenylenterephthalamid, ableitet oder eine Meta- oder Parabenzamid-Einheit oder eine einen Benzolring, wie beispielsweise 2,6-Naphthylen, 4,4'-Biphenylen und 4,4' -Oxodiphenylen, enthaltende Ärnideinheit und auch die Alkylenamid-Einheit sein. Ferner können diese Copolymer Einheiten oder -Bestandteile solche mit einer Struktur sein, in der der Wasserstoff am Benzolring oder der Wasserstoff an dem Arnidstickstoffatom beispielsweise durch Halogen-, Nitro-, Sulfon-, Alkoxy-; Carboxylgruppen oder deren funktionelle Derivate (z.B.
• Alkoxycarbonyl- oder substituierte Alkoxycarbonylgruppen) niedere Alkyl- und sekundäre Aminogruppen, substituiert sind. In gleicher Weise kann die vorstehend enjähnte Copolymer -Einheit eine solche Struktur aufweisen, in der ein oder mehrere Wasserstoffatome an einem oder mehreren Benzolringen oder den Amidgruppen der Metaphenylenisophthalamid-Einheit durch einen Substituenten der beispielsweise vorstehend erwähnten Art substituiert sind.
• Diese Copolymer -Einheiten (oder Copolymer -Bestand-teile) können in die Metaphenylenisophthalamid-Einheit innerhalb solcher Grenzen eingeführt werden, daß sie die gewünschten Eigenschaften, welche das Polymetaphenylenisophthalamid besitzt, wie beispielsweise Beständigkeit gegenüber hohen Temperaturen, Kristallinität, Weißgrad, Selbstunterscheidungseigenschaft, Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, Beständigkeit gegenüber Angriff durch Chemikalien und Beständigkeit gegenüber radioaktiven Strahlen, nicht verschlechtern. Wenn besonders Beständigkeit gegenüber hohen Temperaturen und Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln erwünscht ist, ist ein kleinerer Anteil der Copolymer -Einheit zu bevorzugen0 Diese Metaphenylenisophthalamid-Polymeren, einschließlich der Homopolymeren, können solche sein, die nach bekannten Methoden, wie beispielsweise die Lösungspolykondensationsmethode bei niedriger Temperatur, gemäß der US-Patentschrift 3 063 96G, die Grenzschicht-Polykondensationsmethode, gemäß der US-Patenschri t 3 006 899 oder die Oligomermethode, gemäß der US-Patentschrift 3 640 970 und der bitischen Patentschrift 1 265 732 der Anmelderin oder gemäß irgendeiner anderen Methode hergestellt worden sind Ferner kann das als gelöster Stoff in der Erfindung venzendete vorstehende Polymere eine kleine Menge Wasser, insbesondere Wasser in der Größenordnung absorbierter Feuchtigkeit, enthalten. Ferner kann die Copolymer-Einheit oder der Copolymer-Bestandteil in dem als gelöster Stoff gemäß der Erfindung zu verwendenden Metaphenylenisophthalamid-Copolymeren eine solche Einheit sein, die durch ein v v m Amid abwe5chendes Kettenverlängerungsglied eing arbeitet wurde, beispielsweise Ester, Imid Benzimidaz@l, Benzoxazol sind Oxadia, , so lang sie die vorstehenden ausgezeichneten Eigenschaften, die das Polymetaphenylenisophthalamid aufweist, nicht verschlechtert.
• Das Metaphenylenisophthalamid-Polymere einschließlich des vorstehenden Homopolymeren und der Copolymeren, die gemäß der Erfindung verwendet werden, können wiederum mit einer kleinen Menge eines oder mehrerer der vorstehenden Copolymeren oder einem Polymeren, das aus einem oder mehreren der vorstehend erv;inten Copolymer -Bestanateile oder anderen verträglichen Polymeren aufgebaut ist, vermischt sein. In diesem Fall ist die Menge des zu zumischenden Bestandteils vorzugsweise nicht größer als 10 Gewichts%. Und in diesem Fall sollte gleichfalls die zugegebene Menge vorzugsweise so sein, daß sie die gewünschten Eigenschaften, die das Polymetaphenylenisophthalamid besitzt, nicht erheblich verschlechtert.
• Lösungsmittel Während N-K-ethyl-2-pyrrolidon als Lösungsmittel gemäß der Erfindung eingesetzt wird, kann ein Teil davon durch andere Lösungsmittel, beispielsweise ein Lösungsmittel vom Amidtyp oder Dimethylsulfoxid und dergleichen ersetzt werden. Die Lösungsmittel vom Amidtyp sind für diesen Zweck bevorzugt, wozu beispielsweise N , N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff, N-Methylcaprolactam und N,N,N',N',N",N"-Hexamethylphosphoramid gehören. Und-in den meisten Fällen verursacht ein Ersatz von nicht mehr als 30% und insbesondere nicht mehr als 20% bezogen auf Gewichtsbasis, keine ernsthafte Verschlechterung der Stabilität der Lösung des vorstehenden Metaphenylenisophthalamid-Polymeren.
• Weiterhin kann auch ein Teil des N-Methyl-2-pyrrolidons durch eine kleine Lenge eines Verdünnungsmittels ersetzt werden. Aus diesem Grund können Verbindungen, wie beispielsweise Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon, Tetramethylensulfon und Tetrahydrofurån verwendet werden. In diesem Fall können auch vom Standpunkt der Beibehaltung der Stabilität der Lösung des Metaphenylenisophthalamid-Polbnneren diese Verbindungen in einer Menge nicht über 10% und insbesondere nicht über 5% verwendet werden.
• Uomit wird mit Vorteil gemäß der Erfindung ein Lösungsmittel venzendet, das zu wenigstens 90 Gewichts%, insbesondere @5 Gewichts% aus N-Methyl-2-pyrrolidon besteht. Solche Lösungsmittel, die durch Destillation in üblicher Weise gereinigt wurden, sind für den vorliegenden Zweck voll zufriedenstellend.
• Lösungsmethode und -bedingungen Gemäß der Erfindung können das vorstehend beschriebene Metaphenylenisophthalamid-Polymere und das wenigstens 80 Gewicht s{, N-Methyl-2-pyrrolidon enthalt ende Lösungsmittel zu einer homogenen Polymerlösung verarbeitet werden, indem die vorstehend erwähnten Bestandteile unter Rühren bei einer Temperatur gerührt werden, die innerhalb des Bereichs nicht unter der, durch die vorstehende Beziehung (1) definierten Temperatur (T1) und nicht höher als die durch die vorstehende Beziehung (2) bestimmte Temperatur (T2) fällt und darüber hinaus eine höhere Grenze von 150 nicht übersteigt. Jedoch besteht eine günstigere Methode gemäß der Erfindung darin, das Polymere und das Lösungsmittel zunächst zu kneten, bis keine groben Polymerteilchen vorliegen und eine Aujschlämmung von maximaler Gleichmäßigkeit erhalten wird, wonach diese Aufschlämmung auf eine Temperatur innerhalb des im folgenden angegebenen Bereichs erhitzt wird.
• Bei dieser letzteren Lösungsmethode lommt cs manchmal vor, daß die Lösungswirkung lokal fortschreitet, wodurch es unmöglich wird, das Kneten gleichmäßig durchzuführen. Somit erfolgt dor Knetvorgang gewöhnlich am besten bei einer Temperatur unterhalb der vorstehenden Temperatur (T1) der Beziehung (1) jedoch höher als -2G' zur Bildung einer gleichmäßigen Aufschlämmung.
• Unabhängig davon, welche der vorstehenden Methoden angewendet wird, wird es gemäß der Erfindung bevorzugt, daß das Verhältnis. in dem das Metaphenylenisophthalamid-Polymere und das vorwiegend aus N-Methyl-2-pyrrolidon bestehende Lösungsmittel gemischt werden, in einem %-Bereich liegt, in dem das vorstehende Polymere 35% und insbesondere 30% nicht übersteigt und worin das Gewicht des vorstehenden Polymeren wenigstens 1 10% und insbesondere wenigstens 15,S beträgt. Obgleich in strengem Sinne die Grenze der Konzentration, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, in Äbhängigkeit von der einzelnen Struktur des Polymeren, der Polymerisationsgeschwindigkeit, dem Mischungsverhältnis mit anderen Polymeren, der Verwendung anderer von N-Methyl-2pyrrolidon abweichender Lösungsmittel und Verdünnungsmittel und dergleichen vari iert, wird es im allgemeinen bevorzugt, daß der Polymergehalt 35 Gewichts% und insbesondere 30 Gewichts% nicht übersteigt.
• Im Fall der letzteren Lösungsmethode kann ein Haupt teil während des Knetvorgangs gebildeter Luftblasen in einfacher Weise aus der erhaltenen Aufschlämmung entfernt werden, in/dem einfach verminderter. Druck bei einer Temperatur unterhalb der durch die vorstehende Beziehung (1) aalgege'Jenen Temperatur (T1) angewandt wird Wenn dann die Aufschlämmung in situ auf die durch die vorstehende Beziehung (1) angegebene Temmperatur (T1) oder eine höhere Temperatur erhitzt wird, beginnt augenblicklich die Auflösung und die Lösung ist gewöhnlich in etwa 10 Minuten bis etwa 1 Stunde beendet, je nach den Knetbedingungen und der Lösungstemperatur.
• Wenn die so erhaltene Lösung dann unter vermindertem Druck beispielsweise von etwa 100 bis 200 mm Hg, leicht gerührt wird, kann die in der Lösung enthal-tene Luft entfernt werden und gleichzeitig wird die Lösung zur augenblicklichen Zuführung in solche Formgebungsstufen, wie beispielsweise Spinnen und Filmbildung, konditioniert und dafür geeignet gemacht. Wenn die Temperatur zu den Zeitpunkt dieser Lösung zu hoch ist, treten Nachteile auf, wie beispielsweise Verlust von Lösungsmittel zum Zeitpunkt der Entlüftung, thermische Zersetzung des Lösungsmittels, ungleichmäßige Erhitzung sowie Unlöslichwerden des Polymeren. Daher wird gewöhnlich eine Temperatur unterhalb von 150°C, insbesondere unterhalb von 130°C und darüber hinaus eine Temperatur nicht höher als die in der vorstehenden Beziehung (2) angegebene Temperatur (T2) bevorzugt Die auf diese Weise erhaltene Lösung des Metaphenylenisophthalamid-Polyneren muß nun beispielsweise in einem Lagertank --ür die Lösung während eines anderen Zeitraums gelagert werden, bevor sie Verfahrensstufen, wie beispielsweise Spinnen, Filmbildung und Bildung von Filmüberzügen zugeleitet wird. In diesem Fall wird die Lösung vorzugsweise bei einer Temperatur nicht @nterhalb der durch die vorstehende Beziehung (1) angege@enen Temperatur (T1) und nicht höher als die durch die vorstehende Beztieh@ng (2) angegebene Temperatur (T2) und ferner unterhalb von 150°C, insbesondere unterhalb von 130°C, gehalten. Wenn die Lösung bei einer Temperatur unterhalb der durch die Beangegebenen ziehung (1)VTemperatur (T1) gehalten wird, fallt das Polymere langsam aus und die Fluidität und Homogenität des Systems gehen verloren. Dieses ausgefällte Polymere zeichnet sich dadurch aus, daß es durch Erhitzen wieder gelöst werden kann. Andererseits wird das System, wenn die Lösungtemperatur die durch die Beziehung (2) angegebene Temperatur (T2) überschreitet, obgleich lokal, trüb, und bei Ablauf eines längeren Zeitraumes verliert es seine Fluidität und Homogenität und fällt gelegentlich als grobes kristallines unlösllches Polymerprodukt aus. Die ses trübe oder unlöslich gemachte Produkt ist dadurch gekennzeichnet, daß es nicht mehr durch Maßnahmen, wie beispielsweise Wiedererhitzen oder Zugabe einer über schüssigen Menge eines Lösungsmittels wieder gelöst werden kann.
• Die zur Herstellung der Lösung aus dem vorstehenden Metaphenylenisophthalamid-Polymeren, dem Gelösten, und dem vorenrähnten vorwiegend aus N-Methyl-2-pyrrolidon bestehenden Lösungsmittel angewendete Temperatur und die Temperatur, bei der die erhaltene Lösung gehalten werden soll, sollen vorzugsweise nicht tiefer als die durch die Beziehung (1) angegebene Temperatur (T1) sein und ausreichend tiefer als die durch die Beziehung (2) angegebene Temperatur (T2) und ferner die obere Begrenzung von 150°C und bevorzugt ihre nicht überschreiten. Es wurde gefunden, daß als Ergebnis der Tatsache, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polymer -Lösung innerhalb des vorstehend erwähnten Temperaturbereichs gehalten wird, die Lösung während wenigstens 2Zl Stunden oder mehr und in den meisten Fällen länger als mehrere Tage stabil gelagert werden kann, ohne daß es überhaupt notwendig ist, ein anorganisches Salz zuzugeben. Ferner wurde gefunden, daß, so lang die Lösung innerhalb dieses Temperaturbereichs gehalten wird, sich keine Schwierigkeiten einstellen, selbst während Transportbewegungen der Lösung durch eine Leitung mittels Pumpen.
• Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
• Die im folgende angegebene inhärente Viskosität des Metaphenylenisophthalamid-Polymeren ist ein Wert, der durch Messung einer Lösung von 0,5 g des Polymeren in 100 ml 95%iger Schwefels@ure bei 3ff erhalten wurde. Die Teile in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht.
• Beispiel 1 25 g Polymetaphenylenisophthalamid mit einer inhärenten Viskosität von 1,5 wurden aui eine Siebgröße von 150/u (100 mesh) gemahlen, wonach dieses Pclymere zu 100 g N-Methyl-2-pyrrolidon, das vorher auf 10 gekühlt worden war, zugegeben wurde. Nachdem das Gemisch heftig gerührt worden war, wurde es dann entlüftet, indem man es 30 Minuten unter vermindertem Druck von 100 mm Hg stehen ließ, während seine Temperatur unterhalb 10°C gehalten wurde. Das Gemisch wurde dann auf 6Cr?) erhitzt, worauf in wenigen Minuten eine homogene Lösung von guter Transparenz und die keine Blasen enthielt, erhalten wurde.
• Diese Lösung kann ohne Veränderung während eines langen Zeitraumes gelagert werden, sofern sie bei 60°C gehalten wird. (Unter den obigen Bedingungen ist die durch die Gleichung (1) gegebene Temperatur T 1 42°C und die durch die Gleichung (2) gegebene Temperatur T2 130°C Beispiel 2 350 g Metaphenylenisophthalamid-Terephthalamid-Copolymeres (inhärente Viskosität 1,6), das 8% der Metaphenylenterephthalamid-Komponente enthielt, wurde auf eine Siebteilchengröße von 104/u (150 mesh) pulverisiert, wonach das Gemisch zu 1000 g N-Methyl-2-pyrrolidon, das vorher auf OG gekühlt worden war, zugegeben wurde. Dieses Gemisch wurde 5 Minuten kräftig gerührt. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde dann entlüftet, indem man sie 30 Minuten unter vermindertem Druck von 100 mm Hg ruhig stehen ließ, während sie bei 0°C gehalten wurde. Die Aufschlämmung wurde dann auf 100°C erhitzt, wonach in 10 Slinuten eine homogene Lösung von guter Transparenz erhalten wurde, die vollkommen frei von Blasen war. Diese Lösung war über einen langen Zeitraum (über 24 Stunden) bei 100°C stabil. (In diesem Fall ist T1 48°C und T2 126°C).
• Beispiel 3 350 g eines mit dem in Beispiel 2 verwendeten identischen Polymeren wurden zu 1000 g N-Methyl-2-pyrrolidon, das vorher auf 6Crc erhitzt worden war, zugegeben, wobei das Gemisch kräftig gerührt wurde während seine Temperatur bei 6CrG beibehalten wurde. Nach einstündigem Rühren wurden 20 g des Gemisches abgezogen und entlüftet; worauf festgestellt wurde, daß in dem Gemisch eine geringfügige Menge durchscheinender Gelteilchen schwammen. Nachdem das Rühren um einige weitere Stunden bei 60°C fortgesetzt worden war, wurden die Gelteilchen fein dispergiert, und es wurde eine praktisch homogene Lösung er halten. (T1 48°C, T1 126°C) Beispiel 4 25 g Metaphenylenisophthalamid-Copolymeres (inhärente Viskosität 1,3)l das unter Ersatz von 3,5-Diaminbenzoesäure anstelle von 5 Mol% der Diamin-Komponente copolymerisiert worden war, wurde auf eine Siebteilchengröße von 104 µ (150 mesh) gemahlen, anschließend wurde dieses Copolymere zu 100 g N-Methyl-2-pyrrolidon bei Raumitemperatur (etwa 25°C) zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde heftig gerührt. Das Gemisch wurde dann unter Rühren auf 130°C erhitzt. Daran schloß sich Entlüftung des Gemischs an, indem man es 60 Minuten unter verminderten Druck von 100 mm Hg stehen ließ, während die Temperatur bei 130°C gehalten wurde. Die so erhaltene Lösung war homogen und transparent sowie über einen langen Zeitraum (über 24 Stunden) stabil. (T1 34,5j", T2 165°C) Beispiel 5 300 g eines Metaphenylenisophthalamid-Copolymeren (inhärente Viskosität 1,3), das durch Ersatz von Trimellitsäureanhydrid-monochlorid anstelle von 5 Mol% der Säurechloridkomponente copolymerisiert worden war, wurde auf eine Siebteilchengröße von 150/u (100 mesh) gemablen und zu 1000 g N-Methyl-2-pyrrolidon bei 0°C zugegeben, worauf das erhaltene Gemiach kräftig gerührt wurde, während seine Temperatur bei ODC gehalten wurde. Danach wurde das Gemisch, während es in seinem gehühlten Zustand beibehalten wurde, entlüftet, indem nan es während 30 Minuten unter vermindertem Druck von 100 mm Hg ruhig stehen ließ. (Das Gemisch behält einen Aufschlänmungszustand, der über einen langen Zoitrauni bei unterhalb Crrn stabil ist).Als dieses Gemisch auf 70°C erhitzt wurden wurde es in 10 Minuten eine homogene transparente Lösung Diese Lösung war über einen langen Zeitraum (mehr als 24 Stunden) bei 80°C stabil. (T1 43,5°C, T2 135@@) Bei stiel 6 25 g Polymetaphenylisophthalamid mit einer inhärenten Viskosität von 1,5 wurden zu 100 g N-Methyl-2-pyrrolidon, das vorher auf 10°C gekühlt worden war, zugegeben, wonach das erhaltene Gemisch bei einer Temperatur von 1C bis 15°C gründlich zerrieben wurde. Das Gemisch wurde dann auf 903 erhitzt und entlüftet, indem man es 30 Minuten unter vermindertem Druck von 100 mm Hg ruhig stehen lie@.
• Die so erhaltene Lösung war über einen langen Zeitraum bei 50 bis 130°C stabil. (T1 42°C, T2 130°C) Vergleichsversuch 1 25 g Polymetaphenylenisophthalamid mit einer inhärenten Viskosität von 1,5 wurden zu 100 N-Methyl-2-pyrrolidon zugegeben und durch Erhitzen in einem Bad von 170°C gelört.
• Wenn die Temperatur des Gemischs 1503 erreichte, wurde eine Trübung festgestellt, die sich aufgrund der Bildung eines gelartigen Stoffs ergab. Wenn die Temperatur e£s Gemischs 170°C erreichte, wurde ein durchscheinendes Gel erhalten. Selbst obgleich dieses Produkt auf 60°C gekühlt worden war, blieb es in seinem durchscheinenden Gelzustand.
• Beispiel 7 516 g eines Metaphenylenisophthalamid-Terephthalamid-Copolymeren (inhärente Viskosität 2,0), das 3 % der Metaphenylenterephthalamid-Komponente enthielt, wurde auf eine Siebteilchengröße von 1501u (100 mesh) pulverisiert und zu 1000 g N-Methyl-2-pyrrolidon, das vorher auf 5°C gekühlt worden war, zugegeben, wobei das erhaltene Gemisch kräftig gerührt wurde. Während die Temperatur des Gemischs auf unterhalb 10 gehalten wurde, wurde das Gemisch entlüftet, indem man es 30 Minuten unter vermindertem Druck von 100 mm Hg ruhig stehen ließ. Dieses Gemisch wurde auf 70°C erhitzt, um 10 Minuten später eine homogene Lösung von guter Transparenz und die keine Luftblasen enthielt, zu erhalten. Diese Lösung kann während eines langen Zeitraumes in stabilen Zustand gelagert werden, indem sie bei 70°C gehal-ten wird. (T1 49,5°C, T2 11 1 Vergleichsversuch 2 Wenn 20 g der im Beispiel 7 erhaltenen Lösung genommen wurden, auf 110°C erhitzt wurden und bei dieser Temperatur gehalten wurden, wurde diese Lösung in 2 bis 3 S-tunden trüb, und 24 Stunden später wurde ein durchscheinendes gelartige Produkt von geringer Fließfähigkeit erhalten. Dieses Produkt wurde auf 70°C gekühlt und über einen langen Zeitraum beobachtet, jedoch verblieb es in seinem gelartigen Zustand.
• Beispiel 8 316 g eines mit den in Beispiel 7 verwendeten identischen Polymeren wurden 1000 g N-Methyl-2-pyrrolidon, das vorher auf 6Cn erhitzt worden war, zugegeben und anschließend 3 Stunden gerührt. Obgleich die so erhaltenen Lösung bei 7(XC gehalten wurde und entlüftet wurde, indem man sie 3 Stunden unter vermindertem Druck von 100 mm Eg ruhig stehen ließ, wurde festgestellt, daß kleine Blasen in der Lösung verblieben. Wenn weitere Entlüftung erfolgte, indem man die Lösung 3 Stunden unter vermindertem Druck von 50 mm Hg ruhig stehen ließ, wurde eine homogene Lösung.
• von guter Transparenz und die keine Blasen enthielt, erhalten.
• Wenn 20 g der so erhaltenen Lösung bei 3CC gehalten wurden, wurde die Lösung in einigen Stunden trüb, und 24 Stunden später wurde ein durchscheinendes gelartiges Produkt erhalten. Wenn dieses auf 7CrG erhitzt wurde, wurde in einigen Minuten wiederum eine homogene transparente Lösung erhalten. (T1 49,5°C, T2 111°C) beispiel 9 23 g Polymetaphenylenisophthalamid mit einer Inhärenten Viskosität von 1,8 und 6 g eines Metaphenylenisophthalamid-Copolymeren, das durch Ersatz von 2,4-Diaminotoluol anstelle von 10 % des Diamin-Bestandteils copolymerisiert worden war, wurde auf eine Siebteilchengröße von 150/u (100 mesh) gemahlen, dann vermischt und zu 100 g N-tIetliyl-2-pyrrolidon gegeben und anschließend das Gemisch heftig gerührt. Das Gemisch wurde dann auf 10ff- erhitzt, und in einigen Minuten eine homogene transparente Lösung zu erhalten. (T1 46,4°C, T2 119°C Beispiel 10 15 g N,N-Dimethylformamid und 85 g N-Methyl-2-pyrrolidon wurden vermischt und auf 0°C gekühlt. 39 g eines Metaphenylenisophthalamid-Copolymeren (inhärente Viskosität 1,9), das durch Ersatz von 2,4-Diaminotoluol anstelle von 5 Mol% des Diaminbestandteiles copolymerisiert worden war, wurden zu dem vorstehenden Lösungsmittelgemisch zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde anschließend 5 I4inuten kräftig gerührt. Die Entlüftung dieses Gemischs erfolgte, indem man es 30 Minuten unter vermindertem Druck von 100 mm Hg ruhig stehen ließ, während die Temperatur des Gemischs auf unterhalb 10°C gehalten wurde. Nach Erhitzen des Gemischs auf 60°C wurde in wenigen iinuten eine homogene Lösung von guter Transparenz und die Keine Blasen enthielt, erhalten. Diese Lösung kann über einen langen Zeitraum stabil gelagert werden, wenn sie bei 60°C gehalten wird. (T1 58,5°C, T2 85°C) Beispiel 11 Wenn die im Beispiel 8 erhaltene homogene transparente Lösung bei 2CT gehalten wurde, wurde sie 24 Stunden später trüb und ihre Gelierung schritt fort. Wenn das so gebildete gelartige Produkt auf 60°C erhitzt wurde, wurde wieder eine homogene transparente Lösung erhalten.
• (T1 49,5°C, T2 111°C) Beispiel 12 25 g eines Metaphenylenisophthalamid-Terephthalamid- @ Copolymeren (inhärente Viskosität 1,9), das 3 % der Metaphenylonterephthalamid-Komponente enthielt, wurde gemahlen und auf eine Siebteilchengröße von 150/u (100 mesh) gesiebt und zu 100 g N-Methyl-2-pyrrolidon, das 10 % Tereanhydrofuran enthielt und vorher auf 10°C gekühlt worden war, zugegeben. Nachdem dieses Gemisch kräftig gerührt worden war, wurde es auf 60°C erhitzt, um in einigen Minuten eine homogene Lösung von guter Transparenz zu erhalten. Diese Lösung kann während eines langen Zeitraums bei 10C stabil gelagert werden. (T1 37,5 C, T2 151CC) Beispiel 13 Wenn 19 g Polymetaphen7lenisophthalamid mit einer inhärenten Viskosität von 2,00 bei Raumtemperatur in 100 g N-IIethyl-2-pyrrolidon (16 Gewichts^') eingemischt und stehengelassen wurden, wurde das Gemisch zunächst transparent, wurde jedoch einige Stunden -später trüb und verlor seine Fließfähigkeit. Wenn dieses Gemisch auf 5cTC erhitzt wurde, wurden eine homogene transparente Lösung erhalten. Wenn dieses Gemisch auf eine erhöhte Temperatur von 160°C erhitzt wurde, trat ein gesamtes Unlöslichwerden der Lösung nicht ein, selbst nach Ablauf eines längeren Zeitraums. Jedoch konnten die Ausbildung einer Haut auf der Oberflache und Verfärbung der Lösung nicht vermieden werden. Daher ergaben sich Schwierigkeiten bei der Handhabung als Spinnlösung. (T1 30°C, T2 170°C) Beispiel 14 Ein Pulver aus Polymetaphenylenisophthalamid (inhärente Viskosität von 1,6) wurde zu N-tiethyl-2-pyrrolidon, das auf -10°C gekühlt worden war, zugegeben. Nach heftigem Rühren wurde das Gemisch auf verschiedene Temperaturen erhitzt. Das Verhalten bei diesen Temperaturen ist in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
• Konzentration T1 T2 Temperatur (°C) % °C CC 0 20 60 5 -3 280 0 o O 8 6 250 X 0 0 17 33 160 X X O In der obigen Tabelle bedeutet die Bezeichnung "O", daß eine stabile homogene transparente Lösung erhalten wurde, während die Bezeichnung "X" angibt, daß ein durchscheinender gelartiger Stoff in der Lösung festgestellt wurde. T1 und T2 sind die durch die Gleichungen (1) bzw.
• (2) gegebenen Temperaturgrenzen (n).
• Wenn die obige 17%ige Polymer-Lösung aus einer Düse mit einem Durchmesser von 0,1 mm in eine 40%'ige wässrige CaCl2-Lösung extrudiert wurde und der frisch gesponnene Faden mit Wasser gewaschen, gezogen und wärmebehandelt wurde, wurde ein glanzendes Garn mit einer Zähigkeit von 4,8 g je Denier, einer Dehnung von 28% und guter Klarheit erhalten.
• Andererseits war im Fall der 5%igen Polymer-Lösung das anfängliche P;ufwickeln nicht möglich und im Fall der 8%igen Lösung konnte lediglich ein opakes, weißes Garn mit einer Zähigkeit von 1,8 g je Denier und einer Dehnung von 15 % durch das gleiche Spinnverfahren erhalten werden.

Claims (9)

P a t e n t a n s p r ü c h e

1) Verfahren zur Herstellung einer homogenen Lösung eines Polymeren, dessen Aufbaueinheiten vorwiegend aus Metaphenylenisophthalamid-Einheiten bestehen, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß ein Gemisch aus einem , faserbildenden Polymeren, dessen gesamte wiederkehrende Struktureinheiten zu wenigstens 90 Mol% Metaphenylenisophthalamid-Einheiten sind und einem Lösungsmittel aus wenigstens 80 Gewichts% N-IXIethyl-2-pyrrolidon auf eine Temperatur nicht unterhalb der durch die folgende Beziehung (1): T1 = -18 + 3C - 1.Sx (1) bestimmten Temperatur, worin T1 die Temperatur (°C), C die GewichtsC,S des Polymeren in dem aus dem Polymeren und dem Lösungsmittel aufgebauten gemischten System und x die Mol,S der von den Metaphenylenisophthalamid-Einheiten, die in den Polymeren enthalten sind, abweichenden wiederkehrenden Struktureinheirten darstellen und ferner auf eine Temperatur nicht über die durch die folgende Beziehung (2): T2 = 330 - 10C + 7x (2) bestimmte Temperatur (T2) hinausgehend, worin T2 die Temperatur re) bedeutet und C und x die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, unter Lösung des Polymeren in dem Lösungsmittel erhitzt wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß das Polymere in Lösung in dem Lösungsmittel in einer Konzentration von wenigstens 10 Gewichts% vorliegt.

3) Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß as Polymere in Lösung in dem Lösungsmittel in einer Konzentration von wenigstens 15 Gewichts% vorliegt.

4) Verfahren zur Herstellung einer homogenen Lösung. -eines Polymeren, dessen wiederkehrende Struktureinheiten vorwiegend aus Metaphenylenisophthalamid-Einheiten bestehen, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t daß ein faserbildendes Polymeres,dessen gesamte wiederkehrende Struktureinheiten wenigstens bis zu 90 Mol% aus Metaphenylenisophthalamid-Einheiten bestehen, mit einem zu wenigstens 90 Gewichts% aus N-I;Iethyl-2-pyrrolidon bestehenden Lösungsmittel auf eine Temperatur unterhalb der durch die folgende Beziehung: T1 = -18 +3C - 1,5x (1) bestimmten Temperatur T1, worin T1 die Temperatur (°C), C die Gewichts% des Polymeren in dem aus dem Polymeren und dem Lösungsmittel aufgebauten gemischten System und x die Mol% der von den Metaphenylenisophthalsslid- r Einheiten, die in den Polymeren enthalten sind, abreichenden wiederkehrenden Struktureinheiten darstellen, jedoch auf eine Temperatur höher als -20°C unter Bildung einer Aufschlämmung gelmetet wird, wonach die erhaltene Aufschlämmung auf eine Temperatur nicht unterhalb der durch die vorstehende Beziehung (1) bestimmten Temperatur und nicht höher als der durch die folgende Beziehung (2): T2 = 33° - IOC + 7x (2) bestimmten Temperatur T2, worin T2 die Temperatur (£) bedeutet und C und x die oben angegebenen Bedeutung besitzen, unter Lösung des Polyreren-in dem Lösungsmittel erhitzt wird.

5) Verfahren nach Anspruch 4, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß das Polymere in Lösung in dem Lösungsmi-ttel bei einer Konzentration von wenigstens 10 Gewichts% vorliegt.

6) Verfahren nach Anspruch 4, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß das Polymere in Lösung in dem Lösungsmittel bei einer Konzentration von wenigstens 15 Gewichts% vorliegt.

7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Polymere und das Lösungsmittel auf eine Temperatur nicht unterhalb der durch die Beziehung (1) bestimmten Temperatur (T1) und nicht höher als 150°C sowie nicht höher als die durch die Beziehung (2) bestimmte Temperatur (T2) unter Lösung des Polymeren in dem Lösungsmittel erhitzt werden.

8) Verfahren nach Anspruch 4 bis 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Polymere in dem Lösungsmittel unter Erhitzung der Aufschlämmung des Polymeren und des Lösungsmittels auf eine Temperatur nicht unterhalb der durch dLc Beziehung (1) bestimmten Temperatur (T1) und nicht höher als 150°C sowie nicht höher als die durch die Beziehung (2) bestimmte Temperatur (T2) erhitzt wird.

9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Polymere ein faserbildendes Polymetaphenylenisophthalamid ist.