DE1223377B - Verfahren zur Herstellung von 3, 5-Dioxo-17alpha-aethyl-17beta-hydroxy-A-nor-B-homo-oestran - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 3, 5-Dioxo-17alpha-aethyl-17beta-hydroxy-A-nor-B-homo-oestran

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DE1223377B DER37325A DER0037325A DE1223377B DE 1223377 B DE1223377 B DE 1223377B DE R37325 A DER37325 A DE R37325A DE R0037325 A DER0037325 A DE R0037325A DE 1223377 B DE1223377 B DE 1223377B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C 07 c
C07f
Deutsche KL: 12 ο-25/07
Nummer: 1 223 377
Aktenzeichen: R 37325IV b/12 ο
Anmeldetag: 27. Februar 1964
Auslegetag: 25. August 1966
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dioxo-17a-äthyl-17;ö-hydroxy-A-nor-B-homo-10f-östran der Formel I
,OH
I XC2H5
sowie seiner enolischen Formen.
Diese neue Verbindung der Formel I weist interessante pharmakologische Eigenschaften auf, insbesondere besitzt sie eine starke anabolische Wirkung.
Man kennt schon andere Verbindungen, die eine anabolische Wirkung haben, beispielsweise 17a-Äthyl-17/S-hydroxy-3-oxo-19-nor-/l4-androsten. Es wurde nun jedoch gefunden, daß das erfindungsgemäß herstellbare 3,5-Dioxo-17a-äthyl-17(3-hydroxy-A-nor-B-homo-10£-östran fünfmal stärker anabolisch wirksam ist als Ha-Äthyl-n^-hydroxy-S-oxo-W-nor-/l4-androsten, wobei es nur eine leichte androgene Wirkung aufweist.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man in an sich bekannter Weise 3-Oxo-17a-äthyl-17/?-hydroxy-z]5<10>-östren (II) der Einwirkung von Ozon unterwirft, das erhaltene Ozonid mit Hilfe eines niederen Alkylphosphits reduziert, das gebildete 3,5,10 - Trioxo - 17a - äthyl - 17/5 - hydroxy-5,10-seco-östran (III) mit einem sauren wasserabspaltenden Mittel cyclisiert und die Doppelbindung in 4(10)-Stellung des erhaltenen 3,5-Dioxo-17a-äthyl-17j8 - hydroxy - A - nor - B - homo - Λ4<10> - östrens (IV) durch Einwirken mit einem Alkalimetallborhydrid bei tiefer Temperatur selektiv hydriert unter Bildung des 3,5 - Dioxo - 17a - äthyl -17/3 - hydroxy - A - nor-B-homo-10f-östrans (I) bzw. seiner enolischen Formen.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich durch folgende Maßnahmen aus:
Man läßt Ozon auf 3-Oxo-17a-äthyl-17^-hydroxy-J5<10'-östren in einem Gemisch aus einem hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmittel und einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, wie einem Gemisch aus Methanol und Methylenchlorid, einwirken und arbeitet bei tiefer Temperatur;
auf das Ozonid läßt man Trimethylphosphit einwirken;
Verfahren zur Herstellung von
3,5-Dioxo-17a-äthyl-17/9-hydroxy-A-nor-
B-homo-östran
Anmelder:
Roussel-Uclaf, Paris
Vertreter:
Dr. F. Zumstein,
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann
und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4
Als Erfinder benannt:
Dr. Georges Muller, Nogent-sur-Marne, Seine;
Andre Poittevin, Les Lilas, Seine (Frankreich)
Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 27. Februar 1963 (926 226)
die Cyclisierung bewirkt man mit wäßriger Essigsäure bei erhöhter Temperatur;
zur selektiven Reduktion der Doppelbindung in 4(10)-Stellung verwendet man Kaliumborhydrid und arbeitet bei tiefer Temperatur.
Das folgende Beispiel erläutert das Verfahren der Erfindung, das im Reaktionsschema dargestellt ist.
Beispiel
Herstellung von S^-Dioxo-Ha-äthyl-n/S-hydroxy-A-nor-B-homo-lOf-östran (I)
Stufe A. 3,5,10-Trioxo-17a-ätoyl-17/9-hydroxy-5,10-seco-östran (III)
In einem Kolben löst man 2 g 3-Oxo-17a-äthyl-17/3-hydroxy-z!5(10>-östren (II) in einer Mischung von ecm Methylenchlorid und 15 ecm Methanol;
«,5 man kühlt auf — 700C ab und läßt 25 Minuten Ozon durch die Lösung perlen. Dann verjagt man den Überschuß von Ozon durch einen Stickstoffstrom und fügt dann tropfenweise 1 ecm Trimethylphosphit zu.
Man läßt dann die Temperatur auf 00C kommen, gibt 20 ecm wäßriges Wasserstoffperoxyd zur Zerstörung des Überschusses an Trimethylphosphit
609 657/428
zu und gießt die Lösung in Wasser. Man extrahiert dreimal mit Methylenchlorid, wäscht die abdekantierte organische Phase mit Wasser, filtriert und destilliert im Vakuum. Der trockene Rückstand wird in Äther aufgenommen, woraus er kristallisiert. Man erhält so 1,6 g des kristallisierten Produktes vom F. = 169 0C. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Isopropyläther und dann aus Aceton gewinnt man 0,9 g 3,5,10 - Trioxo - 17a - äthyl - Π β - hydroxy-5,10-seco-östran (III) als farbloses kristallisiertes Produkt, das in Alkohol und Chloroform löslich, in Äther wenig löslich und in Wasser unlöslich ist und bei 172°C schmilzt. [a]l° = —41,6±1,5° (c = 0,8%, Chloroform).
Analyse: C20H30O4 = 334,44.
Berechnet ... C 71,82, H 9,04, O 19,14%;
gefunden ... C 71,8, H 9,1, 0 18,7%.
Das IR-Spektrum zeigt das Vorliegen von OH und von zwei Carbonylgruppen bei etwa 1700 und etwa 1715 cm-1.
Die Verbindung wurde in der Literatur bisher noch nicht beschrieben.
Das Ausgangsmaterial, das 3-Oxo-17a-äthyl-17jS-hydroxy-zI5<10)-östren (II), wurde nach dem von F. B. C ο 11 ο η und Mitarbeitern (Journal of the American Chemical Society, 79, 1957, S. 1123) beschriebenen Verfahren hergestellt.
Stufe B. 3,5-Dioxo*-17a-äthyl-17£-hydroxy-A-nor-B-homo-zl4<10> -östren (IV)
Man gibt 6,8 g 3,5,10-Trioxo-17a-äthyl-17^-hydroxy-5,10-seco-östran (III) in 30 ecm 90%ige Essigsäure und bringt 15 Minuten zum Rückfluß. Man kühlt ab, gießt in Wasser, extrahiert dreimal mit Methylenchlorid, wäscht die Methylenchloridlösung zweimal mit Wasser und einmal mit einer sehr verdünnten Natriumbicarbonatlösung, trocknet über Magnesiumsulfat, filtriert und destilliert im Vakuum zur Trockne. Der trockene Rückstand wird in einer Mischung von Äthylacetat und Äther aufgenommen, woraus er kristallisiert. Man erhält 3 g eines Produktes vom F. = 165° C, das man durch Umkristallisieren aus Isopropyläther und einem Gemisch von Äthylacetat und Äther reinigt. Man erhält so das 3,5-Dioxo-17a-äthyl-17/?-hydroxy-A-nor-B-homoz)4(io)_QStren (IV) in Form eines in beiger Farbe kristallisierenden Produktes, das in Alkohol und Aceton löslich und in Äther wenig löslich ist und bei 115°C und dann bei 166°C schmilzt. [a]l° = +15 ±1° (Chloroform).
Analyse: C20H28O3 = 316,42.
Berechnet ... C 75,91, H 8,92%;
gefunden ... C 75,7, H 8,8%.
Das IR-Spektrum zeigt das Vorliegen von OH, einer festliegenden und starken Bande bei 1720 cm"1 und von zwei Banden bei etwa 1670 und 1608 cm-1.
Die Verbindung wurde in der Literatur bisher noch nicht beschrieben.
Stufe C. 3,5-Dioxo-17a-äthyl-17jö-hydroxy-A-nor-B-homo-10£-östran (I)
Man gibt 500 mg 3,5-Dioxo-na-äthyl-nß-hydroxy-A-nor-B-homo-^4<10'-östren (IV) in 15 ecm Methanol, kühlt auf — 400C ab und gibt unter Rühren 2,7 ecm Essigsäure und 100 mg Kaliumborhydrid zu. Man setzt das Rühren 15 Minuten fort, gibt die Lösung in Wasser, extrahiert dreimal mit Methylenchlorid, trennt die Methylenchloridphasen ab, vereinigt sie und wäscht sie zweimal mit Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat, filtriert und destilliert unter Vakuum. Man erhält 500 mg 3,5-Dioxo-17a-äthyl-17/S-hydroxy-A-nor-B-homo-10f-östran(I) in Form eines hellgelben amorphen Produktes, das in Alkohol, Äther, Aceton und Chloroform löslich ist. Man charakterisiert es durch sein Oxim (V) und durch den Kupferkomplex (VI). Das IR-Spektrum zeigt das Vorhandensein eines größeren Prozentsatzes an Chelat in enolischer Form.
Die Verbindung wurde in der Literatur bisher noch nicht beschrieben.
Charakterisierung des Verfahrensproduktes
durch Herstellung seines Oxims (V)
Man gibt 500 mg 3,5-Dioxo-17a-äthyl-17^-hydroxy-A-nor-B-homo-10f-östran (I) in 4 ecm 90prozentiges Methanol, gibt 200 mg Natriumacetat und 100 mg Hydroxylaminhydrochlorid zu und bringt 30 Minuten zum Rückfluß. Man kühlt ab, gießt in Wasser, extrahiert zweimal mit Methylenchlorid, trennt die Methylenchloridphasen ab und wäscht sie zweimal mit Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat, filtriert und destilliert im Vakuum zur Trockne. Das Oxim des 3,5-Dioxo-17a-äthyl-17^-hydroxy-A-nor-B-homo-lOl-östrans (V) wird in Chloroform aufgenommen, woraus es kristallisiert. Man kristallisiert aus Äthylacetat und dann aus einer Mischung von Methylenchlorid und Isopropyläther um.
Das Oxim des S^-Dioxo-na-äthyl-n^-hydroxy-A-nor-B-homo-101-östrans (V) ist ein kristallisiertes farbloses Produkt, das in Alkohol löslich und in Äther und Chloroform wenig löslich ist und bei 146°C schmilzt. [a]f = +173±3° (c = 0,5%, Äthanol).
Analyse: C20H3iO3N = 333,46.
Berechnet ... C 72,03, H 9,37, N 4,20%;
gefunden ... C 71,7, H 9,4, N 4,3%.
Das IR-Spektrum zeigt das Vorhandensein von OH, die Abwesenheit des nicht konjugierten und konjugierten Ketons und das Vorliegen einer kleinen Bande bei 1605 cm-1.
Die Verbindung wurde in der Literatur bisher ebenfalls noch nicht beschrieben.
50
Charakterisierung des Verfahrensproduktes
durch Herstellung des Kupferkomplexes (VI)
Man löst 500 mg 3,5-Dioxo-17a-äthyl-17^-hydroxy-A-nor-B-homo-10f-östran (I) in 20 ecm 90%igem Methanol und gibt dann unter Rühren 250 mg Kupferacetat zu. Es bildet sich ein Niederschlag von feinen grünen Kristallen. Man rührt noch 15 Minuten, gießt in Wasser, extrahiert zweimal mit Methylenchlorid, wäscht die Methylenchloridphasen zweimal mit Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat, filtriert und destilliert im Vakuum zur Trockne. Man reinigt das Produkt durch dreimaliges aufeinanderfolgendes Kristallisieren aus Methanol. Man erhält so 280 mg des Kupferkomplexes von 3,5 - Dioxo - 17a - äthyl-17/9 - hydroxy - A - nor - B - homo -10 ξ - östran (VI) als grünes kristallisiertes Produkt, das in Chloroform
löslich, in Alkohol wenig löslich und in Äther sehr wenig löslich ist und bei etwa 2100C schmilzt.
Analyse: C40H58O6Cu = 698,40.
Berechnet ... C 68,77, H 8,38%; ,
gefunden ... C 69,1, H 8,3%.
Das IR-Spektrum zeigt das Vorhandensein von OH und der zwei starken Banden bei etwa 1580 und 1475 cm -1, was mit einer chelatisierten Struktur übereinstimmt.
Die Verbindung wurde in der Literatur bisher ebenfalls noch nicht beschrieben.
Hydrolyse des Kupferkomplexes
Man suspendiert 650 mg des Kupferkomplexes (VI) in 15 ecm Methanol und 5 ecm Methylenchlorid. Man versetzt unter Rühren mit 10 ecm 2 n-Salzsäure und erhält eine grüne Lösung, die sich allmählich entfärbt. Man setzt das Rühren 5 Minuten fort, gießt die Lösung in Wasser, extrahiert dreimal mit Methylenchlorid, wäscht die vereinigten Methylenchloridlösungen zweimal mit Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat, filtriert und destilliert im Vakuum. Man erhält 550 mg eines amorphen Produktes, das man durch Filtration seiner Lösung durch Aluminiumoxyd reinigt. Man erhält so 535 mg 3,5-Dioxo-17a-äthyl-17/S-hydroxy-A-nor-B-homo-10£-östran(I) in Form eines amorphen hellgelben Produktes, das mit dem in der Stufe C erhaltenen identisch ist.
Wie schon erwähnt, besitzt das 3,5-Dioxo-17a-äthyl-1718-hydroxy-A-nor-B-homo-1Of-östran interessante pharmakologische Eigenschaften. Insbesondere weist es eine starke anabolische Wirkung auf.
Es kann zur Behandlung von Störungen des Eiweißstoffwechsels, bei Asthenie, Magersucht, Osteoporosis, Seneszenz und Störungen des Stoffwechsels bei länger andauernder Corticoidtherapie angewandt werden.
Das 3,5 - Dioxo - 17a - äthyl -17/? - hydroxy - A - nor-B-homo-10£-östran wird auf buccalem, perlingualem, transcutanem oder rektalem Wege verabreicht.
Es kann in Form von injizierbaren Lösungen oder Suspensionen, die in Ampullen oder in Flaschen für wiederholten Gebrauch abgefüllt sind, als Tabletten, umhüllte Tabletten, Perlingualtabletten oder Suppositorien verabreicht werden. Die angewandte Dosierung bewegt sich zwischen 2 und 20 mg je Dosis und 10 und 30 mg je Tag beim Erwachsenen, je nach der Art der Verabreichung.
Pharmakologische Untersuchung der androgenen
und anabolischen Wirkung von 3,5-Dioxona-äthyl-n/S-hydroxy-A-nor-B-homo-1Of -östran
Die Untersuchungen wurden nach der Arbeitsweise von Hershberger (Proc. Soc. Exp. Biol. Med., 83, 1953, S. 175), die leicht abgeändert war, durchgeführt. Sie besteht darin, daß man die zu untersuchende Verbindung täglich an männliche, im Alter von 3x/2 Wochen kastrierte Ratten verabreicht. Die Ratten werden von dem auf die Kastrierung folgenden Tag an während 10 Tagen, mit Ausnahme des Sonntags, behandelt und dann am 11. Tag 22 bis 26 Stunden nach der letzten Verabreichung getötet.
Nach dem Töten werden die Tiere der Autopsie unterzogen; die interessierenden Organe werden herausgenommen und gewogen, insbesondere die Nieren, der Musculus levator ani zwecks Untersuchung der myotropen und anabolischen Wirkung sowie die Prostata ventralis und die Samenbläschen zwecks Untersuchung der gleichzeitigen androgenen Wirkung.
Das 3,5-Dioxo- 17a-äthyl- 17^-hydroxy-A-nor-B-homo-10f-östran wurde auf oralem Weg in Gesamtdosen von 2 und 10 mg je Ratte verabreicht.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt, die zum Vergleich auch die mit 17a-Äthyl-17/S-hydroxy-3-oxo-19-nor-zl4-androsten, das in den gleichen Dosen verabreicht wurde, erhaltenen Ergebnisse aufweist.
Die angegebenen Symbole haben folgende Bedeutung :
Rf =
Rs =
Lf =
Ls =
Gewicht der frischen Niere · 1000
Körpergewicht Gewicht der trockenen Niere · 1000
Körpergewicht Gewicht des frischen Levator ani · 1000
Körpergewicht
Gewicht des trockenen Levator ani · 1000 Körpergewicht
Per os verabreichte Produkte
Körpergewicht (g)
£z
(mg)
Rf ο ω HZ
(mg)
Rs
Is
M S
(mg)
Lf
te S
§ 'S ο cd
2 S
HJ (mg)
Ls
in
Is
(mg)
(mg)
Kontrolle
3,5-Dioxo-17a-äthyl-17|S-hydroxy-A-nor-B-homo-10f-östran,
2 mg in 10 Tagen
3,5-Dioxo-17<z-äthyl-17/S-hydroxy-A-nor-B-homo-10f-östran,
10 mg in 10 Tagen
17a-Äthyl-17/3-hydroxy-3-oxo-19-nor-^l 4-androsten,
2 mg in 10 Tagen
17a-Äthyl-17/S-hydroxy-3-oxo-19-nor-/J 4-androsten,
10 mg in 10 Tagen
50
49
50
49
49
91-
93
96
95
96
488,2
518,4
462,6
474,1
500,6
5,359
5,569
4,795
5,007
5,200 104,2
107,5
103,4
103,4
109,5
1,114
1,115
1,072
1,092
1,139
16,6
39,0
58,1
27,2
42,5
0,182
0,423
0,604
0,286
0,430
3,7
7,6
11,5
6,3
9,6
0,041
0,082
0,119
0,067
0,097
6,2
12,9
25,4
8,2
9,0
23,4
35,9
11,7
14,3.
Es ist demnach festzustellen, daß das 3,5-Dioxo-17a-äthyl-17ß-hydroxy-A-nor-B-homo-1Of -östran bei einer Gesamtdosis von 2 mg praktisch ebenso anabolisch wirkt wie lVa-Äthyl-H/S-hydroxy-S-oxo-19-nor-zl4-androsten bei einer Gesamtdosis von mg und daß es außerdem nur eine leichte androgene Wirkung besitzt.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dioxo-17a-äthyl-17^-hydroxy-A-nor-B-homo-10|-östran der Formel
io
15
bzw. seiner enolischen Formen, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise S-Oxo-na-äthyl-n/i-hydroxy- ^5(io).östren der Einwirkung von Ozon unterwirft, das erhaltene Ozonid mit Hilfe eines niederen Alkylphosphits reduziert, das gebildete
östran mit einem sauren wasserabspaltenden Mittel cyclisiert und die Doppelbindung des erhaltenen S^-Dioxo-na-äthyl-H/S-hydroxy-A-nor-B-homo-zl4(10> -östrens mit einem Alkalimetallborhydrid bei tiefer Temperatur selektiv hydriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ozonisierung des 3 - Oxo - 17a - äthyl -17/3 - hydroxy - zl5(10> - östrens in einem Gemisch aus einem hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmittel und einem unter den Reaktionsbedingungen inerten anderen Lösungsmittel, insbesondere in einem Gemisch aus Methanol und Methylenchlorid, bei tiefer Temperatur durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als niederes Alkylphosphit Trimethylphosphit verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cyclisierung mit wäßriger Essigsäure bei erhöhter Temperatur bewirkt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die selektive Reduktion der 4(10)-ständigen Doppelbindung mit Kaliumborhydrid bei tiefer Temperatur durchführt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Compt. rend., Bd. 252 (1961), S. 4084 bis 4086.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
609 657/428 8.66 © Bundesdruckerei Berlin
DER37325A 1963-02-27 1964-02-27 Verfahren zur Herstellung von 3, 5-Dioxo-17alpha-aethyl-17beta-hydroxy-A-nor-B-homo-oestran Granted DE1223377B (de)

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