DE1219929B - Verfahren zur Herstellung des 5alpha-Androstan-1alpha, 17beta-diol-3-ons - Google Patents
Verfahren zur Herstellung des 5alpha-Androstan-1alpha, 17beta-diol-3-onsInfo
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- A61K31/565—Compounds containing cyclopenta[a]hydrophenanthrene ring systems; Derivatives thereof, e.g. steroids not substituted in position 17 beta by a carbon atom, e.g. estrane, estradiol
- A61K31/568—Compounds containing cyclopenta[a]hydrophenanthrene ring systems; Derivatives thereof, e.g. steroids not substituted in position 17 beta by a carbon atom, e.g. estrane, estradiol substituted in positions 10 and 13 by a chain having at least one carbon atom, e.g. androstanes, e.g. testosterone
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Description
Int. Cl.:
C07c
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Deutsche Kl.: 12 ο-25/04
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Sch 34827IV b/12o.
19. März 1964
30. Juni 1966
19. März 1964
30. Juni 1966
Die im Handel befindlichen peroral applizierbaren Anabolika besitzen alle, mit Ausnahme des 1-Methyl-Ji-Sa-androsten-n/S-ol-S-ons,
eine 17a-Alkylgruppe. Diese 17a-Alkylgruppe wird für unerwünschte Nebenwirkungen
der betreffenden Anabolika, wie gleichzeitiges Auftreten einer gewissen Gestagenwirksamkeit
oder Verursachung von Leberschädigungen, verantwortlich gemacht. Die Auffindung neuer, in
17a-Stellung nicht alkylierter peroral applizierbarer starker Anabolika, insbesondere mit gleichzeitig
möglichst geringer androgener Nebenwirkung, besitzt daher immer noch ein großes Interesse.
Es wurde nun gefunden, daß das bisher nicht beschriebene 5a-Androstan-la,17j3-diol-3-on die erwähnten
wünschenswerten Eigenschaften in hohem Maße besitzt.
Die folgende Tabelle bringt eine Gegenüberstellung von Befunden, die an infantilen Ratten bei peroraler
Verabreichung am 5a-Androstan-la,17/?-diol-3-on einerseits und an verschiedenen bekannten Anabolika
andererseits unter vergleichbaren Bedingungen erhoben wurden:
Dosis ρ,ο. | Levator-ani- | Samenblase | |
Substanz | (mg/Tier/ | Gewicht | gewicht |
Tag/12mal) | (mg) | (mg) | |
Πα-Methyl- ί | 10 | 32 | 240 |
testosteron \ | 30 | 44 | 371 |
4-Hydroxy- | 10 | 44 | 188 |
17a-methyl- | |||
testosteron | |||
17a-Methyl~ | 10 | 48 | 142 |
5a-androstan- | |||
17j8-ol-(3,2-c)- | |||
pyrazol | |||
1-Methyl- ί | 10 | 30 | 17 |
zl1-androsten- I | |||
170-01-3-On- ] | 30 | 45 | 57 |
17-acetat ^ | |||
5o-Androstan- | 10 | 43 | 76 |
ία,Πβ-diol- | |||
3-on |
Aus dieser Gegenüberstellung geht hervor, daß das 5a-Androstan-la,17/3-diol-3-on, gemessen an
den Levator-ani-Gewichten, etwa dreimal so stark wirksam ist wie das 17a-Methyl-testosteron und das
1 - Methyl - Δ1 - 5a - androsten *· 17/5 - öl - 3 - on und,
gemessen an den Samenblasengewichten, im Ver-Verfahren zur Herstellung des
5a-Androstan-la,17/?-diol-3-ons
5a-Androstan-la,17/?-diol-3-ons
Anmelder:
Schering Aktiengesellschaft,
Berlin 65, Müllerstr. 170-172
Als Erfinder benannt:
Dr. Rudolf Wiechert,
Dr. Friedmund Neumann, Berlin
gleich zu den 17a-alkylierten Anabolika nur geringfügige
Androgenwirksamkeit zeigt.
Daß das im Gegensatz zu seinen 17-Estern (vgl. deutsche Patente 1 152 103 und 1 154 467) bisher
noch unbekannte freie 5a-Androstan-la,17j3-diol-3-on
so lange der Beachtung der Fachwelt entgangen ist, hat seinen Grund in der überraschend schweren
Zugänglichkeit des freien Alkohols. So führt z. B. die Verseifung der Estergruppe der genannten
17-Ester — gang gleich, ob sie im sauren oder alkalischen Medium durchgeführt wird — stets
zwangläufig zu einer gleichzeitigen Abspaltung der 1 α-ständigen Hydroxylgruppe. Es ist auch nicht
möglich, in analoger Anwendung des Verfahrens gemäß dem deutschen Patent 1 154 467 auf das in
17-Stellung unveresterte id1-5a-Androsten-17^-ol-3-on
durch Anlagerung von unterhalogeniger Säure, gefolgt von reduktiver Eliminierung des dabei eingeführten
2-ständigen Halogens, direkt zu dem gewünschten freien Alkohol zu gelangen, da die
freie 17-ständige Hydroxylgruppe bei der Anlagerung der unterhalogenigen Säure sofort zur 17-Ketogruppe
oxydiert wird.
Es wurde nun gefunden, daß man — gleichwohl ausgehend von seinen 17-Estern — zu dem gewünschten
freien 5a-Androstan-la,17/S-diol-3-on gelangen kann, wenn man während der in an sieh
bekannter Weise im alkalischen Medium durchgeführten Esterverseifung die 3-Ketogruppe intermediär
durch Ketalisierung mit Äthylenglykol schützt. Die Umsetzung erfolgt nach folgendem Schema:
609 587/466
1
OH
OAcyl
OH
OAcyl
OH
H2C ρ Ο,
H2C L 6
OH
OH
Die Ketalisierung mittels Glykol geschieht zweckmäßig
in einem nichtpolaren wasserfreien organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Benzol, in Anwesenheit
einer Spur Toluolsulfonsäure. Die Ketalspaltung erfolgt schon unter sehr milden sauren Bedingungen.
Ein weiterer Weg zum gewünschten 5a-Androstanla,17jö-diol-3-on
wurde' in der reduktiven Spaltung
des Epoxydringes von l^a-Epoxy-Sa-androstan-17/?-ol-3-on,
die in an sich bekannter Weise durchgeführt wird, gefunden.
: Sofern man die Spaltung des Epoxydringes mittels Lithiumaluminiumhydrid vornimmt, ist es notwendig,
die 3-Ketogruppe wiederum, intermediär durch Ketalisierung mit Äthylenglykol zu schützen:
OH
OH
Der genannte Schutz der Ketogruppe wird entbehrlich,
wenn man die Epoxydspaltung statt mittels Lithiumaluminiumhydrid mittels Lithium in Äthylamin
vornimmt. Die Ausbeuten sind hierbei allerdings geringer.
B eisρ i e 1 1
15 g ·5α - Androstan - ΙαΛΊα - diol - 3 - on -17 - acetat
(hergestellt gemäß den Verfahren der deutschen Patente 1 152 103 bzw. 1 154 467),. 750 ml abs. Benzol,
45 ml destilliertes Äthylenglykol und 379 mg p-Toluolsulfonsäure
wurden- 7 Stunden unter Rühren und einem Stickstoffstrom am . Rückfluß mit Wasserabscheider
erhitzt. Danach wird mit Benzol verdünnt, die.organische Phase mit Wasser neutral gewaschen
undoübepi Natriumsulfat getrocknet. Der nach dem
Eindampfen im Vakuum verbleibende· Rückstand wird aus;.!Methanol umkristallisiert, und es werden
11,1 g SiS-Äthylehdioxy-Sa-androstan-lajn^-diol-
-1.17-acetat vom Schmelzpunkt Fr 158,5 bis 1610C
^erhalten. ;:.·■-„■■ ' .- . : ■.; .- .
OH
10 g S.yy^
17-acetat, 10 g wasserfreies Kaliumcarbonat, 200 ml Methanol und 20 ml Wasser werden 1% Stunden unter Rühren und einem Stickstoffstrom am Rückfluß erhitzt. Danach wird in Eiswasser eingerührt, mit Methylenchlorid extrahiert, die organische Phase mit Wasser neutral gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Der nach dem Eindampfen im Vakuum verbleibende Rückstand wird aus Essigester umkristallisiert, und man "erhält 7,8 g 3,3-Äthylendioxy-5a-androstan-la,17ß-diol vom Schmelzpunkt F. 247,5 bis 252°C.
17-acetat, 10 g wasserfreies Kaliumcarbonat, 200 ml Methanol und 20 ml Wasser werden 1% Stunden unter Rühren und einem Stickstoffstrom am Rückfluß erhitzt. Danach wird in Eiswasser eingerührt, mit Methylenchlorid extrahiert, die organische Phase mit Wasser neutral gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Der nach dem Eindampfen im Vakuum verbleibende Rückstand wird aus Essigester umkristallisiert, und man "erhält 7,8 g 3,3-Äthylendioxy-5a-androstan-la,17ß-diol vom Schmelzpunkt F. 247,5 bis 252°C.
3,55 g S^-Athylendioxy-Sa-androstan-lajH/S-diol,
355 mg p-Toluolsulfonsäure, 710 ml Aceton und
107 ml Wasser werden 60 Minuten am Rückfluß erhitzt und weitere 60 Minuten bei Raumtemperatur
aufbewahrt. Anschließend wird im Vakuum auf etwa ein Drittel des ursprünglichen Volumens eingeengt,
danach in Eiswasser '-eingerührt, mit Chloroform extrahiert, die organische- Phase mit Wasser^ neutral
gewaschen ,und über Natriumsulfat getrocknet. <Der
nach dem Eindampfen im Vakuum verbleibende Rückstand wird aus Essigester umkristallisiert, und
es werden 3,1 g 5a-Androstan-la,17^-diol-3-on vom
Schmelzpunkt F. 238 bis 240°C (Zersetzung) erhalten.
8 g l,2a-Epoxy-5a-androstan-17/?-ol-3-on (hergestellt
gemäß J. org. Chem., 27, S. 2205 [62]), 400 ml abs. Benzol, 20 ml destilliertes Äthylenglykol und
200 mg p-Toluolsulfonsäure werden 6 Stunden unter
Rühren und einem Stickstoffstrom am Rückfluß mit Wasserabscheider erhitzt. Danach wird mit
Benzol verdünnt, die organische Phase mit Wasser neutral gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.
Nach dem Eindampfen im Vakuum werden die 8,4 g l^a-Epoxy-S^-äthylendioxy-Sa-androstan-17/S-ol
als Rohprodukt weiterverarbeitet.
Zu 8,4g l^a-Epoxy-S^-äthylendioxy-Sa-androstan-
Πβ-ol, gelöst in 840 ml abs. Äther, werden 2,51 g
Lithiumaluminiumhydrid, aufgeschlämmt in 200 ml abs. Äther, zugetropft und das Reaktionsgemisch
3 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Danach wird vorsichtig in Eiswasser eingerührt, mit verdünnter
Schwefelsäure angesäuert und mit Äther extrahiert. Die Ätherphase wird mit Wasser neutral
gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Der nach dem Eindampfen im Vakuum verbleibende
Rückstand wird aus Essigester umkristallisiert, und man erhält 5,3 g S^-Äthylendioxy-Sa-androstanla,17a-diol
vom Schmelzpunkt F. 247 bis 251°C.
5,3 g S^-Äthylendioxy-Sa-androstan-lc^n/i-diol,
530 mg p-Toluolsulfonsäure, 1,061 Aceton und 160 ml Wasser werden 1 Stunde am Rückfluß erhitzt
und eine weitere Stunde bei Raumtemperatur aufbewahrt. Anschließend wird im Vakuum auf etwa
ein Drittel des ursprünglichen Volumens eingeengt, danach in Eiswasser eingerührt, mit Chloroform
extrahiert, die Chloroformphase mit Wasser neutral gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Der
nach dem Eindampfen im Vakuum verbleibende Rückstand wird aus Essigester umkristallisiert, und
es werden 4,55 g 5a-Androstan-la,17^-diol-3-on vom
Schmelzpunkt F. 237,5 bis 239,5 0C (Zersetzung) erhalten.
300 mg Lithium werden unter Rühren in einem schwachen Stickstoffstrom bei Raumtemperatur in
IV2 Stunden in 30 ml wasserfreiem destilliertem
Äthylamin gelöst. Danach wird 1 g l,2a-Epoxy-5a-androstan-17/3-ol-3-on-17-acetat
(hergestellt gemäß J. org. Chem., 23, S. 929 [58]) zugegeben und 5 Stunden bei — 200C gerührt. Anschließend werden
0,5 g Ammonchlorid zugesetzt und das Äthylamin bei Raumtemperatur im Vakuum abdestilliert, der
verbleibende Rückstand wird in Wasser aufgenommen und mit Methylenchlorid extrahiert. Die
Methylenchloridphase wird mit Wasser neutral gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Der
nach dem Eindampfen im Vakuum verbleibende Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert, und
es werden 23 mg 5a-Androstan-la,17^-diol-3-on vom
Schmelzpunkt F. 236 bis 238 0C (Zersetzung) erhalten.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung des 5a-Androstan- Ια,Πβ - diol - 3 - ons, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weisea) seine 17-Ester, jedoch unter intermediärem Schutz der Ketogruppe durch Ketalisierung mit Äthylenglykol, in alkalischem Medium verseift oderb) den Epoxydring des l,2a-Epoxy-5a-androstan-17jS-ol-3-ons unter intermediärem Schutz der 3-Ketogruppe durch Ketalisierung mit Äthylenglykol der reduktiven Spaltung mittels Lithiumaluminiumhydrid unterwirft oderc) den Epoxydring des l,2a-Epoxy-5a-androstan-17^-ol-3-ons direkt der reduktiven Spaltung mittels Lithium in Äthylamin unterwirft.609 587/466 6.66 ® Bundesdruckerei Berlin
Priority Applications (11)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DESCH34827A DE1219929B (de) | 1964-03-19 | 1964-03-19 | Verfahren zur Herstellung des 5alpha-Androstan-1alpha, 17beta-diol-3-ons |
US429109A US3313833A (en) | 1964-03-19 | 1965-01-29 | Process for 5alpha-androstane 1alpha, 17beta-diol-3-one |
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Publication Number | Publication Date |
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Family Applications (1)
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- 1965-02-18 SE SE2116/65A patent/SE309230B/xx unknown
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