DE1219468B - Verfahren zur Herstellung von N-Sulfonylharn-stoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-17/03

Nummer: 1219 468

Aktenzeichen: F 43705IV b/12 ο

Anmeldetag: 8. August 1964

Auslegetag: 23. Juni 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Sulfonylharnstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Sulfonylcarbodiimide der allgemeinen Formel

(R — SO₂- N = C = N)_n- R'

in der R und R' für gegebenenfalls durch Halogen-, Alkyl-, Nitro-, Dialfcylamino-, Alkoxy- oder Alkylmercaptogruppen substituierte, aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, kondensiertaromatische bzw. heterocyclische Reste oder eine Dialkylaminogruppe und η für die Zahlen 1 bis 3 stehen, bei O bis 10O⁰C, vorzugsweise 20 bis 30°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines_; organischen Lösungsmittels, mit Wasser umsetzt. . ;,_;, , ■

ι N-SuIf onylharnstoffe sind seit längerer Zeit bekannt. Sie können beispielsweise .nach Chem. Ber., 83, S. 551 (1950), aus Isocyanaten und den Alkalisalzen von Sulfonamiden und nachfolgender Säurebehandlung hergestellt werden:

C₆H₅-NCO + HN(Na)SO₂-C₆H₅

> C₆H₈-NH-C-N(Na)SO₂-C₆H₅

Verfahren zur Herstellung von N-Sulfonylharnstoffen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Bertram Anders, Köln-Stammheim;

Dr. Engelbert Kühle, Bergisch-Gladbach

HCl

C₆H₅-NH-CO-NH-SO₂-C₆H₅ Chem., 72, S. 836 (1960), aus Chlorameisensäureamidin-hydrochloriden in wäßrig-alkalischem Medium in guten Ausbeuten gewinnen:

R₁-NH-C=NH-R₂

I
Cl

2NaOH

» R₁-N = C=N-]

Es ist weiterhin bekannt, daß Carbodiimide als Dehydratisierungsmittel bei der Herstellung von Carbonsäureanhydriden, und -amiden aus Carbonsäuren, Alkoholen und Aminen verwendet werden können. Hierbei gehen die Carbodiimide in die entsprechenden Harnstoffe über. Nach neueren Angaben lagert sich bei diesen Reaktionen in erster Stufe die Carbonsäure an das Carbodiimid an, während in einer zweiten Reaktion die Bildung des Carbonsäurederivates erfolgt (vgl. Am. Soc, 80, S. 6204 [1958]):

R-N=C=N-R

HOAc

R-NH-C=N-R

OAc

R'H

R—NH-C—NH-R + Ac-R' H₂O; 2NaCl

Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, daß N-Sulfonylcarbodiimide bereits bei Raumtemperatur ohne Zusatz eines Katalysators in kurzer Zeit quantitativ mit Wasser zu N-Sulfonylharnstoffen reagieren. In der Abbildung ist die Abnahme der Carbodiimidkonzentration in einer Lösung von 10 g N-Toluolsulfonyl-N'-cyclohexylcarbodümid in 100 cm³ Dioxan und 40cm^s H₂O bei 20° C dargestellt. Wie diese Zeit-Umsatz-Kurve zeigt, sind in einem Wasser enthaltenden organischen Lösungsmittel bei Raumtemperatur bereits nach 4 Minuten etwa 50 °/o des Carbodiimide in den entsprechenden Harnstoff umgewandelt.

Die Reaktion verläuft nach folgendem Schema:
(R-SO₂-N = C =N)„—R'

R' = AcO-; AIkO-; RNH-.

Schließlich lassen sich Carbodiimide nach den Angaben der deutschen Auslegeschrift 1125914 bzw. Angew. «H₂O

(R—SO₂- NH — C—NH\

R und R' können gleich oder verschieden sein.

• . ■ 609 580/426

Erfindungsgemäß können ζ. E. folgende N-Sulfo.nylcarbodiimide umgesetzt werden: N-Methansulfonyl-N'-methyl-, N(-Dimethylaminosulfonyl)-N'-dodecyl-, N-Propansulfonyl-N'-cyclohexyl-, N-Cyclohexansulfonyl-N'-butyl-, N-Benzylsiüfonyl-N'-äthpxym.ethyl-, N-Benzolsulfonyl-N'-phenyl-, N-(4-Chlorbenzolsulfonyl)-N'-dodeeyl-, N-Toluolsulfonyl-N'-(n-butyl)-, N-Toluolsulfonyl-N'rcyelohexyl-, N-.Toluolsulfo.nyl-N' - (4 - nitrophenyl) -, N- (Dimethylaminpsulfonyl)-N' - (4 - dimethylaminophenyl) -, N-Benzolsulfonyl-N'- ι ο (4-phenylaminophenyl)-, N-Naph-thalinsulfonyl-N'-(3-pyridyl)-, Benzol-bis-(sulf onyl-N'-cyclohexyty-carbo diimid.

Die erfindungsgemäße Reaktion wird mit oder ohne organischem Lösungsmittel unter Zusatz einer stöchiometrischen o.dej überschüssigen Menge. Wasser bei Temperaturen zwischen O und 100° C, vorzugsweise bei 20 bis 30° C durchgeführt. Als organische Lösungsmittel kommen alle inerten Lösungsmittel in Frage, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, chlorierte Koblenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Chlorbenzol, Äther, wie Diäthyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Essigester.

Die Sulfonylharnstoffe werden isoliert, indem man das überschüssige Wasser z. B. durch Trocknen, azeotropes Abdestillieren oder Ausschütteln des. Harnstoffs mit einem organischen Lösungsmittel entfernt und die organische. Lösung einengt, wobei der Harnstoff als Rückstand verbleibt. Zur Abtrennung kann man auch den Sutfonylharnstoff durch Alkalischmachen in der wäßrigen Phase lösen.-und durch Ansäuern fällen.

Die als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäfie Verfahre,n verwendeten SuIfonylcarbodiimide, werden in hier.B}oh,t.bean§prijQhter Weise hergestellt, indem man Sulfonylisocyaniddichloride mit primären Aminhydrohalogeniden bei Temperaturen zwischen und 16O⁰C in einem inerten Lösungsmittel umsetzt.

5 g (4-Toluolsulfonyl)-N'-cyclohexylcarbodiimid werden in einem Gemisch von 50 ecm Dioxan und ecm Wasser 1 Stunde stehengelassen und anschließend zur Aufarbeitung mit 100 ecm Wasser versetzt, der Harnstoff ausgeäthert, die ätherische Lösung getrocknet und der Äther entfernt, wobei der N-(4-To-IuolsTilfonyl)-N'-cyelohexylharnstoff vom F. 170 bis 172^PC (4,8 g) zurückbleibt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von N-SuIfonylharnstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Surf onylcarbodiimide der allgemeinen Formel

   (R — SO₂ — N == C = N)_n — R'

   in der R und R' für gegebenenfalls durch Halogen-, Alkyl-, Nitro-, Dialkyiamino-, Alkoxy- oder Alkylmercaptogruppen substituierte aliphatisehe, cycloaliphatische, aromatische, kondensiertaromatische bzw. heterocyclische Reste oder eine Dialkylarninogruppe und η für die Zahlen 1 bis 3 stehen, bei 0 bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 30⁹C, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen· Lösungsmittels, mit Wasser umsetzt.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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