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Verfahren zur Herstellung von N-lIydroxyphenylcarbamaten Gegenstand
dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N-Ilydroxyphenylearbamaten
durch Umsetzung von Aminophenolen mit 11z-ilogen(thio)kohlensäureestern.
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Es ist bekannt, daß man N-IIydroxy-phenylearbamate durch Umsetzung
von Arhinophenolen mit Chlorkohlensäureestern in Gegenwart säurebindender Mittel
erhält. Bei der Mehrzahl dieser Umsetzungen wird überschüssiges Aminophenol selbst
als säurebindendes Mittel eingesetzt. (Berichte der Deutsche.n Chemischen Gesellschaft,
Band 48, Seite 1580 -(191.5); Journal of the American Cheinical Society,
Band 48, Seite 1681 (1926); Bulletin de la Socie'te' Chimique de France
1955, Seite 1353; Comptes rendus, Band 240, Seite 1.586 (19.55); US-Patontschrift
# 824 872; französische Patentschrift 1 176 912). Hierbei fällt die
Hälfte des verwendeten Aminophenols als Hydrochlorid an, das nur nach aufwendiger
Überführung in die freie Base wieder umgesetzt werden kann. Ein solcher Kreislauf
eines Neutralisations-. mittels ist unwirtschaftlich.
Ebenfalls
kann die Reaktion zwischen Aminophenolen und Chlorkohlensäureestern in wasserfreiem
Medium und in Gegenwart von tertiären Aminen, wie z. B. Pyridln, durchgefübrt werden
(Kbini Nauka i. Prom. , Band 3, Seite 683
(1958); Journal
of Organie Chemistry, Band 4, Seite 207
(1939». Nachteilig ist die
kostspielige Regeneration der tertiären Amine.
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Als säurebindendes Mittel wurde auch schon Magneslumoxid (französische
Patentschrift 1 475 241) empfohlen, wobei man gleichzeitig durch Zusatz von
Wasser zum organischen Lösungsmittel für ein zweiphasiges Reaktionsmedlum sorgte,
dessen innige Durchmischung für eine genügende Neutralisationswirkung notwendig
ist. Der Nachteil dieses wäßrigen Verfahrens besteht darin, daß ein Teil des eingesetzten
Chlorkohlensäureesters durch Hydrolyse der eigentlichen Umsetzung entzogen wird,
was zu einer Verminderung der Ausbeute führt. Es ist ebenfalls bekannt, daß Aminophenole
in alkalischem Medium sehr oxydationsempfindlich sind (American Chemical Journai,
Band 15, Seite 40 (1893),
Monatshefte für Chemie, Band 10, Seite
127 (1899» und somit stark gefärbte und unreine Reaktionsp:rodukte liefern.
Es wurde nun gefunden, daß man N-lIydroxyphenylearbamate der allgemeinen Formel
in der IZ einen aliphatischen cycloaliphatischen, araliphatischen
oder aromatischen Rest bedeutet, R 2 ein.Wasserstoff-oder lfalogenatom, eine Nitrogruppe
oder einen aliphatischen Rest bezeichnet und Y für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom
stellt, durch Umsetzung eines Aminophenols mit einem Halogenkohlensäureester in
Gegenwart eines inerten, organischen Lösungsmittels und einer basischen Verbindung
vorteilhaft erhält, wenn man Aminophenble der allgemeinen Formel
in der R 2 die vorgenannte Bedeutung hat, mit Halogenkohlensäureestern der allgemeinen
Formel
in der R 1 und Y die vorgenannte Bedeutung haben und X ein Halogenatom bezeichnet,
in Gegenwart von basischen Verbindungen von Elementen der ersten oder zweiten Gruppe
des periodischen Systems ohne Zusatz von Wasser umsetzt.
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Die Umsetzung läßt sieh für den Fall der Verwendung von m-Amino-phenol
und Chlorkohlensäuremethylester durch die folgenden Formeln wiedergeben:
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach
der Erfindung N-Ilydroxyphenylcarbamate auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege,
in besserer Ausbeute und Reinheit. Es war im Hinblick auf den Stand der Technik
überraschend, daß Nebenreaktionen, z..B. die Oxydation der Aminophenole in Gegenwart
der basischen Verbindungen oder die Hydrolyse der Halogenkohlensäureester, keine
nennenswerte Rolle spielen. Insbesondere waren die v-orteilhaften Ergebnisse nicht
in den Fällen zu erwarten, in denen sich Wasser durch die Umsetzung bildet, Bedingt
durch Ihre hohe Reinheit können die Endstoffe im Reaktionsgemisch ohne vorherige
Abtrennung und Reinigung direkt für zahlreiche Synthesen, gegebenenfalls unter v-orheriger
Abtrennung oder Bindung gebildeten Reaktionswassersp weiterverwendet werden, z.
B. bei der Umsetzung mit Isocyanaten, Carbaminsäurechloriden oder Carbonsäurechloriden
zu Biscarbamaten (französische Patentschrift 1 475 241) oder Carbamatestern.
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Bevorzugte Aminophenole der allgemeinen Formel II und dementsprechende
bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R 2 ein Wasserstoff-, Brom-
oder Chloratom, eine Nitrogruppe oder einen Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen
bezeichnet. Die Aminophenole können p- oder insbesondere o- oder m-Aminophenole
sein, wobei R 2 an beliebiger Stelle den Benzolkern substituiert. Es können z..B.
folgende Aminophenole als Ausgangsatoffe II verwendet werden: o-, m-, p-Aminophenole,
4-Chlor(Brom)-2-aminophenols 4-oder 5-Nitro-2-aminophenol, 4-Methyl(Butyl)-2-aminophenol,
2-Methyl-5-aminophenol.,-3-Methyl-4-aminophenol.
Bevorzugte Halogen(thio)kohlensäureester
der allgemeinen Formel III und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche,
in deren Formel R 1 einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-
oder Arylrest mit jeweils bis zu 12, insbesondere bis zu 7 Kohlenstoffatomen
bedeutet, Y für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht und X ein Brom- oder insbesondere
Chloratom bezeichnet. Zweckmäßig wird die Umsetzung mit einem Molverhältnis von
Ausgangsstoff II zu Ausgangsstoff 111 1:1 bis 1:1,1 durchgeführt.
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Es können z. D. folgende Halogenkohlensäureester als Ausgangsstoffe
III verwendet werden: Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Isobutenyl-, Isobutinyl-, Cyclohexyl-,
Benzyl-, Phenylester der Chlor- oder Brom(thio)kohlensäure.
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Bei dem Verfahren der Erfindung arbeitet man ohne Zusatz von Wasser.
Gegebenenfalls kann je nach verwendeter basischer Verbindung Wasser bei der Reaktion
entstehen. Man kann die Reaktion in Gegenwart dieser sich bildenden 1-Tassermengen
fortführen oder das Wasser während der Reaktion in beliebiger Weise abtrennen oder
binden. Z. D. kann ein organisches Lösungsmittel gewählt werden, mit dem
sich das Wasser auskreisen läßt. Man kann das Wasser auch durch die basische Verbindung
selbst, z. De Calciumhydroxid, oder durch die Zugabe von Trockentnittelii,
z. D. Caleiumehlorid oder Natriumsulfat, binden.
Bei der Umsetzung
verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel oder
ihre Gemische, zweckmäßig solche, in denen die Ausgangsstoffe gut löslich sind und
mit denen gegebenenfalls das Wasser während der Reaktion ausgekreist werden kann.
So sind z. B. als Lösungsmittel geeignet: Ketone wie Diäthylketon, Ilethyläthylketon,
Cyclohexanon; Ester wie Essigsäuremethyl-, -äthyl-, -isopropyl- oder -amylester;
aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol;
Chlorkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, 1,2-Dichloräthan. Die Menge des Lösungsmittels
beträgt im allgemeinen das Drei- bis Zehnfache, vorzugsweise das Vier- bis Sechsfache
der Gewichtsmenge des Ausgangsstoffes Il. Weiterhin sind bei der Umsetzung basIsche
Verbindungen von Elementen der ersten oder zweiten Gruppe des periodischen Systems,
vorzugsweise Alkali- oder Erdalkaliverbindungen, anwesend. Solche Verbindungen können
z. 13. die Carbonate, Hydroxide, Oxide, Acetate, Alkoholate, Amide, Salze
schwacher oder mehrbasischer Säuren oder insbesondere Biearbonate der genannten
Metalle, vorzugsweise von Calcium, Natrium oder Kalium, sein. Besonders geeignet
sind Natriumbiearbonat, -azetat-und Caleiumcarbonat. Die basischen Verbindungen
binden den freiwerdenden Halogenwasserstoff und können entsprechend in stöchiometrischer
Menge oder im Überschuß, z.
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D. bis zu 1,2-fachem Überschuß über die stüchiometrische Menge,
angewendet werden.
Die Umsetzung wird in der Regel bei einer Temperatur
zwischen 0 und 70 C, vorzugsweise zwischen 25 und 45
0 C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt.
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Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff
II und III, organischem Lösungsmittel, basischer Verbindung und gegebenenfalls Trockenmittel
wird während 2 bis 9 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten, gegebenenfalls
unter gleichzeitiger Auskreisung des gebildeten Wassers. Dann wird der Endstoff
in üblicher Weise, z. B. durch Filtration des Reaktionsgemischs und Einengen des
Filtrats abgetrennt.
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Die nach dem Verfahren herstellbaren Verbindungen sind Pflanzenschutzmittel
(s. Patent . ... 6... Patentanmeldung B 87 883 IVb/120) und wertvolle
Ausgangsstoffe für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln.
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Die in den Beispielen genannten Teile bedeuten Gewichtsteile.
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eispiel
1
In einem Gemisch aus
150 Teilen Benzol
und
150 Teilen Essigsäureäthylester werden 43,6 Teile m-Aminophenol gelöst
und mit 359:) Teilen Natriumbiearbonat-versetzt. In dieser Suspension läßt man bei
eilier Temperatur von
35 0 C
39,7 Teile Chlorkohlensäuremethylester
innerhalb von 4 Stun-
| den zulaufen. '-L-in rührt das Gemisch 2 Stunden bei
3-5 oC |
| nach und.filtriert anschließend das gebildete anor.,ganische |
| Salz ab. I#acli Eineiii.en des r,-iltrats itzi Vakuum erhält
nian |
| grie) |
| 65,5 Teile (entspricht 9c#, `0 der Tlie |
| 0 |
| carbanlinsäuremethylester vom Fp. -9L# bis
#)6 C . |
| 13eispiel 2 |
| AnaloG Beispiel-1 erhält man aus 43,6 Teilen ni-i\rninol#heiiol |
| und _58 Teilen Glilorl-,olilensäure-1.)utin-(1)-01-(3)-ester
78 |
| VeiLe (entspricht 95 der Theorie) N-(rii-Ilydroxyl)l-ienyl)- |
| carbaniinsäure-1)utin-(1)-yl-(3)-ester voal Pp. 91 bi-s
92 oC. |
| Deim#I 3 |
| Analog Beispiel 1 erhält man aus Teilen ni-i#niinul)l-jenol |
| und .52 Teilen Clilorkohlensäur eisopropylester
75 Teile (ellt- |
| spricht 96 ..) der Theorie) N-(ni-Ilydroxypi,lenyl)-carl),iiiii-nsäure- |
| isopropylester voll, PP- 73 bis 75 0 C. |
| Beispiel 4 |
| Analot#, Deispiel 1 erhält man aus 43,6 'Teilen |
| und 6b, Teilen Chlorkohlensäurebenzylester
9-5,5 (entspricht |
| g(') der Theorie) |
| est er vom 1- 1). 124 5 bis 120,5 0 C. |