DE1244184B - Verfahren zur Herstellung von Mercaptoformamidchloriden - Google Patents

Description

2J^^{UNDESREPUBLIK} DEUTSCHLAND DEUTSCHES WWW PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int Cl. ·

Nummer.
Aktenzeichen.
Aiuneldetag
Auslegetag

C 07c

/i 6

C07d

Deutsche Kl: 12 ο-27

B80572IVb/12o
17 Februar 1965
13 Juli 1967

Es wurde gefunden, daß man Mercaptoformamidchlonde der Formel

Cl

^N-C-S-R₃

R₂ ^/

a-

worm R] und R₂ gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome oder durch Alkoxy-, Cyano-, Carbalkoxy- odei Dialkylaminogruppen substituierte Alkyl- oder Cycloalkylreste, Ri und R₂ auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, Glieder eines 5- bis 7gliedngen Ringes bilden können, der als Ringglied neben diesem Stickstoffatom noch ein weiteres Stickstoff-, Sauei stoff- oder Schwefelatom enthalten kann, und R^ einen Cycloalkylrest oder einen durch Chlor- oder Bromatome oder durch Alkoxy-, Cyano-, Carbalkoxy-, Dialkylamino- oder Ν,Ν-Dialkylsulfonamidgruppen substituierten Aralkyl-, Aryl-, Alkyl- oder Cycloalkylrest oder einen Alkenyl-, Alkinyl- oder Carbalkoxyrest bedeutet und Ri und R3 gemeinsam mit der Gruppe

—N—C—S—

R₂ Cl
Glieder eines heterocyclischen Ringes sein können, Verfahren zur Herstellung von
Mercaptoformamidchlonden

Anmelder

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhem

Als Erfinder benannt
Dr Heinz Eilmgsfeld,
Dr Leander Mobms, Ludwigshafen/Rhem

erhalt, wenn
Formel

man Dithiocarbamidsaureester der

Ri

R₂'

^N-C-S-R₃

woi in R], R2 und R3 die zuvor genannte Bedeutung haben, mit Phosphorpentachlond, Phosgen, Thionylchlorid oder Oxalylchlorid in Gegenwart eines inerten organischen Losungsmittels umsetzt

Das Verfahren laßt sich fur die Umsetzung von beispielsweise N,N - Dimethyldithiocarbamidsaure-/3-carbmethoxyathylester mit Phosgen durch folgende Reaktionsgleichung wiedergeben

)N — C-S-CH₂-CH₂-COOCH₃ J- COCl₂

CH₃ ^/

CH₃S
CH₃'

>N — C — S — CH₂ — CH₂ — COOCH₃

Cl- f COS

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Dithiocarbamidsauieester der allgemeinen Formel II lassen sich ζ Β durch Umsetzung von Schwefelkohlenstoff, einem sekundären Amin und einem Alkyherungsmittel sehr leicht herstellen Bevoizugte Ausgangsstoffe sind solche, in denen die Reste Ri und R₂ Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylgruppen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten Diese Reste können durch ein Chloroder Bromatom, durch eine Cyano- oder durch eine Alkoxy-, Carbalkoxy- oder Dialkylaminogruppe mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein Fernei können m den bevorzugten Ausgangsstoffen die Reste Ri und R₂ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesattigten Ring mit fünf bis sieben Ringgliedern bilden, wobei außer dem einen Stickstoffatom noch ein weiteres Sauerstoffatom als Ringglied vorhanden sein kann In den weiterhin als bevorzugt verwendeten Ausgangsstoffen bedeutet der Rest R₃

709 610/581

einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen Der Rest R₃ kann aber auch durch ein Brom- oder Chloratom oder durch eine Cyanogruppe oder eine Alkoxy-, Carbalkoxy-, Dialkylamino- oder Ν,Ν-Dialkylsulfonamidgruppe, in der die Alkylgruppe jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzen kann, substituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- odei Arylrest bedeuten Schließlich kann der Rest R3 einen Alkenyl- oder Alkmylrest mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder den Carbalkoxyrest, dessen Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten kann, bedeuten Geeignete Ausgangsstoffe sind ζ Β Ν,Ν-Dimethyldithiocaibamidsaure-iiJ-caibmethoxyathylester, N - Morpholyldithiocarbamidsaure-^-cyanoathylester, N-Propyl-N-^-cyanoathyldithiocaibamidsauremethylester, N,N - Pentamethylendithiocarbarmdsauiecyclohexylester, N,N - Pentamethylendithiocarbamidsaurebenzylester, N,N - Dimethylcarbamidsaure - ρ - tolylester, N,N - Dimethyldithiocarbamidsaure'/i-methoxyathylester, Ν,Ν-Dimethyldithiocarbamidsaurepropargylester, 2-Thiono-3-methylthiazohdin, Ν,Ν-Dimethyldithiocaibamidsaure - β - dimethylaminoathylester, N,N - Dimethyldithiocarbamidsaurephenylester oder N,N-Dicyclohexyldithiocarbamidsauremethylester Als inerte organische Losungsmittel bzw Verdünnungsmittel kann man ζ Β cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Cyclohexan oder Toluol, verwenden Ferner eignen sich ahphatische oder cycloaliphatische Äther, wie Diathylather, Dipropylather, Tetrahydrofuran oder Dioxan Man kann aber auch andere organische Losungsmittel verwenden, sofern sie sich gegenüber den Reaktionsteilnehmern bzw den herzustellenden Mercaptoformamidchlonden inert verhalten Solche Stoffe sind ζ B Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlond oder Dichlorathan Man kann die genannten Losungsmittel bzw Verdünnungsmittel auch im Gemisch untereinander verwenden

Die Reaktion kann lnnethalb eines weiten Temperaturbereiches durchgeführt werden Im allgemeinen arbeitet man bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und 50⁰C, vorzugsweise zwischen 10 und 30⁰C Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, das Chlorierungsmittel im Überschuß anzuwenden So kann man die Reaktion ζ B mit einem Überschuß von 1,2 bis 3 Mol Phosgen je Mol umzusetzenden Dithiocarbamidsaureester durchfuhren Verwendet man weniger als 1 Mol Chlorierungsmittel je Mol umzusetzenden Dithiocarbamidsaureester, so erhalt man den gewünschten Stoff in geringerer Ausbeute

Das Verfahren laßt sich ζ B in der Weise durchfuhren, daß man den Dithiocarbamidsaureester in einem Losungsmittel vorlegt und dazu das ChIonerungsmittel, gegebenenfalls in einem der genannten Losungsmittel gelost, zugibt Man kann aber auch den Dithiocarbamidsaureester in eine Losung des Chlorierungsmittels eintragen In der Regel scheiden sich nach einigen Minuten bereits Kristalle des gewünschten Stoffes ab Es ist zweckmäßig, die Losung noch einige Stunden bei Reaktionstemperatur stehenzulassen, wodurch die Umsetzung vervollständigt wird Zur Vervollständigung der Umsetzung kann es auch von Vorteil sein, daß man vor dem Abtrennen der gebildeten Kristalle das Reaktionsgemisch schwach, ζ Β auf 40 bis 7O⁰C, erwärmt Beim anschließenden Abkühlen kristallisiert dann das gewünschte Endprodukt aus Den gleichen Effekt kann man durch Zugabe geringer Mengen, ζ B 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, eines Ν,Ν-disubstituierten Carbonsaureamids, ζ Β Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, erzielen

Nach beendeter Umsetzung trennt man die gebildeten Kristalle aus der Suspension, ζ Β durch Filtrieren oder Zentrifugieren, ab Man kann sie mit trockenem Ather auswaschen und unter vermindertem Druck trocknen Es ist zweckmäßig, bei der Reaktion unter Wasserausschluß zu arbeiten, da die Verfahrensprodukte sehr leicht hydrolysieren und als Nebenprodukte dann die entsprechenden Thiocarbamidsaureester entstehen

Die nach dem Verfahren erhaltenen Stoffe sind neu und stellen wertvolle Zwischenprodukte fur die Herstellung von Herbiziden, Insektiziden, Fungiziden und Farbstoffen dar

Die in den Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile

Beispiel 1

In eine Losung von 200 Teilen N,N-Dimethyldithiocarbamidsaure - β - carbmethoxyathylester in 1000 Teilen trockenem Toluol wird bei 25°C 3 Stunden lang Phosgen eingeleitet Man laßt 18 Stunden bei Raumtemperatur stehen und arbeitet auf Es werden 226 Teile einer farblosen, hygroskopischen, kristallinen Verbindung erhalten, die folgende Strukturformel besitzt

CH₃

CH₃

Cl

)N — C—S — CH₂ — CH₂—COOCH3

Zur Sicherung der Konstitution wurde der bei der Hydrolyse entstandene Thiocarbamidsaure-S-ester isoliert und analysiert Ν,Ν-Dimethylthiocarbamidsaure - S - [2 - methoxycarbonyl - athylester] Kp 97 bis 99°C/0,15 mm

C7H13NO3S (Molekulargewicht 191,3) Berechnet C 43,95, H 6,85, N 7,32, S 16,76, gefunden C 44,4, H 6,9, N 7,1, S 16,6

Beispiel 2

In eine Suspension von 150 Teilen des N-Morpholyldithiocarbamidsaure-ß-cyanoathylesters, der aus Morphohn, Schwefelkohlenstoff und Acrylnitril hergestellt wurde, in 600 Teilen trockenem Toluol wird bei 40 bis 45 ⁰C 9 Stunden lang Phosgen eingeleitet Nach Stehen über Nacht bei Raumtemperatur wird abgesaugt, der Füterruckstand mit Ather gewaschen und im Vakuum getrocknet Man erhalt 164 Teile einer farblosen, hygroskopischen, kristallinen Verbindung, der folgende Strukturformel zukommt

Cl

N-C-S-CH₂-CH₂-C

Zur Sicherung der Konstitution wurde der bei der Hydrolyse entstandene Thiocarbamidsaure-S-ester

isoliert und analysiert Thiokohlensaure-S-[2 cyanathylester]-morphohd F 91 bis 93⁰C

CsH₁₂N₂O₂S (Molekulargewicht 200,2)
Berechnet C 48,00, H 6,04, N 13,99, S 16,02, gefunden C 48,0, H 6,2, N 13,5, S 15,9

Beispiel 3

In eine Losung von 100 Teilen N-Propyl-N-^-cyanoathyldithiocarbamidsauremethylester in 300 feilen trockenem Toluol wird 6 Stunden lang Phosgen eingeleitet Nach einiger Zeit kristallisiert die zunächst ohg anfallende Abscheidung aus Nach 15stundigem Stehen bei Raumtemperatur wnd abgesaugt, der Filtei ruckstand mit Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet Es werden 91 Teile einer farblosen, hygroskopischen, kristallinen Verbindung erhalten, die folgende Strukturformel besitzt

CH₃-CH₂-CH₂S
= C-CH₂-CH₂'

Cl

^N-C-S-CH₃

Cl

H N —C —S

Cl«

Zur Analyse wurde eine mit absolutem Äther gewaschene Probe hydrolysiert und die entstandene Salzsaure titriert

Berechnet
gefunden

Cl 25,2,
Cl 24,4

Beispiel 5

In eine Losung von 100 Teilen Ν,Ν-Pentametbylendithiocarbamidsaurebenzylester in 300 Teilen trockenem Toluol wird bei 25°C 2 Stunden lang Phosgen geleitet Nach 15stundigem Stehen bei Raumtemperatur wird abgesaugt, der Ruckstand mit Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet Es werden 65 Teile einer farblosen, hygroskopischen, knstalhnen Verbindung eihalten, die folgende Strukturformel besitzt

Cl
H N-C-S-CH₂

C₈HwN₂OS (Molekulargewicht 186,3)
Berechnet C 51,58, H 7,58, N 15,04, S 17,21, gefunden C 51,7, H 7,9, N 15,2, S 16,8

Beispiel 4

In eine Losung von 38 Teilen Ν,Ν-Pentamethylendithiocarbamidsaurecyclohexylester in 120 Teilen trockenem Toluol wird 3 Stunden lang bei 25 C Phosgen eingeleitet Nach 15stundigem Stehen bei Raumtemperatur wird abgesaugt, der Filteri uckstand mit Äther ausgewaschen und im Vakuum getrocknet Man erhalt 23 Teile einer farblosen, hygroskopischen, kristallinen Verbindung, der folgende Strukturformel zukommt

Zur Analyse wurde eine mit absolutem Äther gewaschene Probe hydrolysiert und die entstandene Salzsaure titriert

Berechnet
gefunden

Cl 24,5,
Cl 24,0

Beispiel 6

In eine Losung von 35 Teilen N,N-Dimethyldithiocarbamidsaure - ρ - tolylester wird bei 25^CC 3 Stunden lang Phosgen eingeleitet Nach Stehen über Nacht bei Raumtemperatur wird abgesaugt, der Ruckstand mit Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet Man erhalt 38 Teile einer farblosen, hygroskopischen, kristallinen Verbindung, der folgende Strukturformel zugeordnet wird

Zur Sicherung der Konstitution wuide der bei der Hydrolyse entstandene Thiocarbamidsaure-S-ester isoliert und analysiert B-[2-Cyan-athyl]-N-propylthiocarbamidsaure-S-methylester Kp 103 bis 104° C/ 0,1 mm

CH₃N
CH₃'

Cl

>N — C — S

CH₃

Cl <?

Zur Analyse würde eine mit absolutem Athei gewaschene Probe hydrolysiert und die entstandene Salzsaure titriert

Berechnet
gefunden

Cl 28,4,
Cl 29,1

Beispiel 7

In eine Losung von 50 Teilen N,N-Dimethyldithiocarbamidsaure-ß-methoxyathylester in 150 Teilen trockenem Toluol wird bei 25⁰C 3 Stunden lang Phosgen eingeleitet Der anfangs ohg anfallende Niederschlag kristallisiert nach 2 Stunden durch Man laßt noch 16 Stunden bei Raumtemperatur stehen, saugt ab, wascht den Ruckstand mit trockenem Äther und trocknet im Vakuum Es werden 59 Teile einer farblosen, sehr hygroskopischen, knstalhnen Verbindung erhalten, die folgende Strukturformel besitzt

CH₃

CH₃'

Cl

— C — S — CH₂ — CH₂ — OCH₃

Zur Sicherung der Konstitution wurde der bei der Hydrolyse entstandene Thiocarbamidsaure-S-ester isoliert und analysiert Ν,Ν-Dimethylthiocarbamidsauie-S-[2-methoxyathylester] Kp 64 bis 67 ⁰C/ 0,2 mm

C₆Hi₈NO₂S (Molekulargewicht 163,2)
Berechnet C 44,14, H 8,03, N 8,58, S 19,65,
gefunden C 44,4, H 8,4, N 8,5, S 19,7

Claims (1)

1. Beispiel 8

   CH₃N
   CH₃'

   Cl

   >N — C-S-CH₂- C =

   Cl

   Berechnet
   gefunden

   Cl 35,8,
   Cl 35,0

   Cl

   CH₃'

   ^N-C-S-C-OCH₃

   Beispiel 10

   In eine Losung von 39,9 Teilen 2-Thiono-3-methylthiazohdin in 200 Teilen trockenem Toluol wird bei 2O⁰C 3 Stunden lang Phosgen eingeleitet Der kristalline Niederschlag wird abgetrennt, mit trockenem Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet Man erhalt 42 Teile einei Verbindung mit der Strukturformel

   Cl

   CH₃-N

   CH₂-

   S
   I
   CH₂

   Cl^Θ

   In eine Losung von 60 Teilen N,N-Dimethyldithiocarbamidsaurepropargylester in 200 Teilen trockenem Toluol wird bei 20⁰C 2 Stunden lang Phosgen eingeleitet, wobei ein kristalliner Niederschlag ausfallt Nach 16stundigem Stehen wird, wie im Beispiel 7 beschrieben, aufgearbeitet Man erhalt 74 Teile einer farblosen, hygioskopischen, kristallinen Verbindung mit folgender Strukturformel Zur Sicherung der Konstitution wurde der bei der Hydrolyse entstandene Thiocarbamidsaure-S-ester isoliert und analysiert 3-Methyl-thiazohdon-(2) Sdp 84 bis 85°C/0,2 mm

   C₄H₇NOS (Molekulargewicht 117,2)

   Berechnet C 40,99, H 6,02, N 11,95, S 27,36, gefunden C 41,0, H 6,0, N 12,2, S 27,5

   ίο Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von Mercaptoformamidchlonden der Formel

   Zur Analyse wurde eine mit absolutem Äther gewaschene Probe hydrolysiert und die entstandene Salzsaure titriert

   Beispiel 9

   In eine Losung von 50 Teilen des 1-Dimethylammo -1 - thioxo - 2 - thia - 4 - oxa - pentanon - (3), das aus Dimethylamm, Schwefelkohlenstoff und Chlorameisensaureester hergestellt wurde, in 250 Teilen trockenem Benzol wird 3 Stunden lang Phosgen eingeleitet Der sich bildende Niederschlag wird abgesaugt und mit trockenem Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet Man ei halt 46 Teile einer Verbindung mit folgender Strukturformel

   35

   40

   45

   Cl

   )N —C —S —R₃

   Cl^e

   worin Ri und R₂ gegebenenfalls durch Chloroder Bromatome oder durch Alkoxy-, Cyano-, Carbalkoxy- oder Dialkylaminogruppen substituierte Alkyl- oder Cycloalkylreste, Ri und R₂ auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, Glieder eines 5- bis 7gliedngen Ringes bilden können, der als Rmgglied neben diesem Stickstoffatom noch ein weiteres Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten kann, und R₃ einen Cycloalkylrest oder einen durch Chlor- oder Bromatome oder durch Alkoxy-, Cyano-, Carbalkoxy-, Dialkylammo- oder Ν,Ν-Dialkylsulfonamidgruppen substituierten Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest oder einen Alkenyl-, Alkinyl- oder Carbalkoxyrest bedeutet und R] und R₃ gemeinsam mit der Gruppe

   —ν—c—ε-Ι I

   R₂ Cl

   Glieder eines heterocyclischen Ringes sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man Dithiocarbamidsaureester der Formel

   )N — C-S-R₃

   R₂'

   worm Ri, R₂ und R3 die zuvor genannte Bedeutung haben, mit Phosphorpentachlond, Phosgen, Thionylchlorid oder Oxalylchlond in Gegenwart eines inerten organischen Losungsmittels umsetzt