DE1643763B2 - Verfahren zur herstellung von n- hydroxyphenylcarbamaten bzw. thiocarbamaten - Google Patents

Description

durch Umsetzung von Aminophenolen der allgemei nen Formel

R²

HO

NH,

(II)

rffft Halogenkohlensaureestern der allgemeinen Formel

X—C-OR¹ (HI)

worin R¹ einen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, R² ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Nitrogruppe oder einen aliphatischen Rest bezeichnet, Y fur ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht und X ein Halogenatom bezeichnet, in wasserfreiem Medium und in Gegenwart einer basischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man als basische Verbindung Natnumbikarbonat einsetzt

Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N-Hydroxyphenylcarbamaten bzw -thiocarbamaten durch Umsetzung von Aminophenolen mit Halogen(thio)kohlensaureestern

Es ist bekannt, dsß man N-Hydroxy phenylcarbamate durch Umsetzung von Aminophenolen mit Chlorkohlensaureestern in Gegenwart saurebindender Mittel erhalt Bei der Mehrzahl dieser Umsetzungen wird überschüssiges Aminophenol selbst als saurebindendes Mittel eingesetzt (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 48, S 1580 [1915], Journal of the American Chemical Society, Band 48, S 1681 [1926], Bulletin de la Societe Chimique de France 1955, S 1353, Comptes rendus, Band 240, S 1586 [1955], US PS 28 24 872, FR-PS 11 76 912) Hierbei fallt die Hälfte des verwendeten Aminophenols als Hydrochlond an, das nur nach aufwendiger Überführung in die freie Base wieder umgesetzt werden kann Ein solcher Kreislauf eines Neutralisationsmittels ist unwirtschaftlich

Ebenfalls kann die Reaktion zwischen Aminophenolen und Chlorkohlensaureestern in wasserfreiem Medi-

HO

um und in Gegenwart von tertiären Aminen, wie ζ Β Pyndin, durchgeführt werden (Khim Nauka ι Prom, Band 3, S 683 [1958], Journal of Organic Chemistry, Band 4, S 207 [1939]) Nachteilig ist die kostspielige Regeneration der tertiären Amine

Als saurebindendes Mittel wurde auch schon Magnesiumoxid (FRPS 14 75 241) empfohlen wobei man gleichzeitig unter Zusatz von Wasser zum organischen Losungsmittel fur ein zweiphasiges Reaktionsmedium sorgte, dessen innige Durchmischung fur eine genugende Neutrahsationswirkung notwendig ist Der Nachteil dieses wäßrigen Verfahrens besteht dann, daß ein Teil des eingesetzten Chlorkohlensaureesters durch Hydro lyse der eigentlichen Umsetzung entzogen wird, was zu einer Verminderung der Ausbeute fuhrt Es ist ebenfalls bekannt, daß Aminophenole in alkalischem Medium sehr oxydationsempfindhch sind (American Chemical Journal, Band 15, S 40 [1893], Monatshefte fur Chemie, Band 10, S 127 [1899]) und somit stark gefärbte und unreine Reaktionsprodukte liefern

Natrium und Natriumhydroxid sind als Chlorwasserstoffacceptoren bei der Herstellung von Äthyl N-methylcarbamat und Athyl-N Tncarboxylat bereits verwendet worden (Organic Synthesis Coll VoI II 1943, S 278 und VoI 24,1944, S 60)

Es wurde nun gefunden, daß man N Hydroxyphenylcarbamate der allgemeinen Formel

NH,

Cl-C-OCH,

HO

NH-C-OR₁

durch Umsetzung von Aminophenolen der allgemeinen Formel

HO

NH,

mit Halogenkohlensaureestern der allgemeinen Formel X — C — OR¹ (111)

worin R¹ einen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, R² ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Nitrogruppe oder einen aliphatischen Rest bezeichnet, Y fur ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht und X ein Halogenatom bezeichnet, in wasserfreiem Medium und in Gegenwart einer basischen Verbindung vorteilhaft erhalt, wenn man als basische Verbindung Natriumbikarbonat einsetzt

Die Umsetzung laßt sich fur den Fall der Verwendung von m-Aminophenol und Chlorkohlensauremethylester durch das folgende Formelschema wiedergeben

- HCl

HO

NH-C —OCH₃

Il ο

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung N Hydroxyphenylcarba mate auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege in besserer Ausbeute und Reinheit Es war im Hinblick auf

den Stand der Technik überraschend daß Nebenreak tionen, ζ B die Oxydation der Aminophenole in Gegenwart der basischen Verbindungen oder die Hydrolyse der Halogenkohlensaureester, keine nen nenswerte Rolle spielen Insbesondere waren die vorteilhaften Ergebnisse nicht in den Fallen zu erwarten, in denen sich Wasser durch die Umsetzung bildet Bedingt durch ihre hohe Reinheit können die Endstoffe im Reaktionsgemisch ohne vorherige Abtren nung und Reinigung direkt fur zahlreiche Synthesen gegebenenfalls unter vorheriger Abtrennung oder Bindung gebildeten Reaktionswassers, weiterverwendet werden, ζ B bei der Umsetzung mit Isocyanaten, Carbaminsaurechlonden oder Carbonsaurechlonden zu Biscarbamaten(FR PS 14 75 241) oder Carbamatestern

Bei dem erfindungsgemaßen Verfahren wird ohne Zusatz von Wasser gearbeitet Die in alkalischem Medium sehr oxydationsempfmdhchen Aminophenole werden somit in Abwesenheit von Wasser und mit festem Natnumbicarbonat als Saurefanger mit Chlor kohlensaureestern umgesetzt Da das anfangs noch im Überschuß vorliegende m Aminophenol ebenfalls als Saurefanger dient, wird ein Teil des m-Aminophenols als unlösliches Hydrochlond der Reaktion vorerst entzogen Es war im Hinblick auf die Veroffenthchun gen in Organic Synthesis nicht vorherzusehen, daß das im Reaktionsmedium ebenfalls unlösliche Natnumcar bonat bei Abwesenheit von Wasser in der Lage ist, aus dem ungelösten m-Aminophenol-hydrochlond das m-Aminophenol wieder freizusetzen und fur den vollständigen Umsatz zur Verfugung zu stellen Es war vielmehr anzunehmen, daß das sich bei der topochemischen Reaktion zwischen Natriumcarbonat mit m Ami nophenolhydrochlorid bildende Natriumchlorid als unlösliche Kruste auf den Natnumbicarbonatkristallen abscheidet und einen Fortgang der Neutrahsationsreaktion verhindert Die vorteilhaften Ergebnisse des erfindungsgemaßen Verfahrens, insbesondere in einem fur die ökonomische Anwendung vertretbaren Zeit raum, sind daher überraschend Ebenfalls war nicht zu erwarten, daß bei dieser Verfahrensweise die störenden, zu starken Verfärbungen und Verunreinigungen fuhrenden Nebenreaktionen, wie sie fur die waßrig-alkahsche Fahrweise bekannt sind, nicht auftreten Die in Organic Synthesis, Coll VoI II (1943), S 278, beschriebene Verfahrensweise fuhrt, was noch nicht beschrieben wurde, im Falle von m-Aminophenol zu schlechten Ausbeuten und stark verunreinigten Produkten

Bevorzugte Aminophenole der allgemeinen Formel II und dementsprechende bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R₂ ein Wasserstoff-, Brom oder Chloratom, eine Nitrogruppe oder einen Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet Die Aminophenole können p- oder insbesondere' o- oder m-Aminophenole sein, wobei R2 an beliebiger Stelle den Benzolkern substituiert Es können ζ Β folgende Aminophenole als Ausgangsstoffe II verwendet wer den

o-, m-, p-AminophenoIe,

4-Chlor(Brom) 2 aminophenol, 4-oder 5-Nitro 2-aminophenol,

4-Methyl(Butyl)-2-aminophenol, 2 Methyl-5-aminophenol,

3-Methyl-4-aminophenol

35

40

45

Bevorzugte Halogen(thio)kohlensaureester der allgemeinen Formel III und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren allgemeiner Formel Ri

65 einen Alkyl-, Alkenyl , Alkinyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest mit jeweils bis zu 12, insbesondere bis zu 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, Y fur ein Sauerstoffoder Schwefelatom steht und X ein Brom oder insbesondere Chloratom bezeichnet Zweckmäßig wird die Umsetzung mit einem Molverhaltnis von Ausgangsstoff II zu Ausgangsstoff III 1 1 bis 1 1,1 durchgeführt Es können ζ Β folgende Halogenkohlensaureester als Ausgangsstoffe III verwendet werden

Methyl-, Äthyl-, Isopropyl , Isobutenyl-, Isobutinyl-, Cyclohexyl , Benzyl-, Phenylester der Chlor- oder Brom(thio)kohlensaure

Bei dem Verfahren der Erfindung arbeitet man ohne Zusatz von Wasser Gegebenenfalls kann je nach verwendeter basischer Verbindung Wasser bei der Reaktion entstehen Man kann die Reaktion in Gegenwart dieser sich bildenden Wassermengen fortfuhren oder das Wasser wahrend der Reaktion in beliebiger Weise abtrennen oder binden Zum Beispiel kann ein organisches Losungsmittel gewählt werden, mit dem sich das Wasser auskreisen laßt Man kann das Wasser auch durch die basische Verbindung selbst, ζ Β Calciumhydroxid, oder durch die Zugabe von Trocken mitteln, ζ B Calciumchlorid oder Natriumsulfat, binden

Bei der Umsetzung verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Losungsmit tel oder ihre Gemische, zweckmäßig solche, in denen die Ausgangsstoffe gut löslich sind und mit denen gegebenenfalls das Wasser wahrend der Reaktion ausgekreist werden kann So sind ζ B als Losungsmittel geeignet Ketone wie Diathylketon, Methylathylketon, Cyclohexanon, Ester wie Essigsauremethyl , -athyl-, -isopropyl oder amylester, aromatische Kohlenwas serstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Chlorkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, 1,2-Dichlorathan Die Menge des Losungsmittels betragt im allgemeinen das Drei- bis Zehnfache, vorzugsweise das Vier- bis Sechsfache der Gewichts menge des Ausgangsstoffes II

Das Natnumbicarbonat bindet wahrend der Umsetzung den frei werdenden Halogenwasserstoff und kann entsprechend in stochiometnscher Menge oder im Überschuß, ζ B bis zu l,2fachem Überschuß über die stochiometrische Menge, angewendet werden

Die Umsetzung wird in der Regel bei einer Temperatur zwischen O und 70⁰C, vorzugsweise zwischen 25 und 45° C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden Ein Gemisch von Ausgangsstoff II und III, organischem Losungsmittel, basischer Verbindung und gegebenenfalls Trockenmittel wird wahrend 2 bis 9 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Auskreisung des gebildeten Wassers Dann wird der Endstoff in üblicher Weise, ζ Β durch Filtration des Reaktionsgemische und Einengen des Filtrats, abgetrennt

Die nach dem Verfahren herstellbaren Verbindungen sind Pflanzenschutzmittel und wertvolle Ausgangsstoffe fur die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln

Die in den Beispielen genannten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einem Gemisch aus 150 Teilen Benzol und 150 Teilen Essigsaureathylester werden 43,6 Teile m-Aminophenol gelost und mit 35,3 Teilen Natnumbi-

carbonat versetzt. In dieser Suspension läßt man bei einer Temperatur von 35°C 39,7 Teile Chlorkohlensäuremethylester innerhalb von 4 Stunden zulaufen. Man rührt das Gemisch 2 Stunden bei 35° C nach und filtriert anschließend das gebildete anorganische Salz ab. Nach Einengen des Filtrats im Vakuum erhält man 65,5 Teile (entspricht 98% der Theorie) N-(m-Hydroxyphenyl)-carbaminsäuremethylester vom Fp. 94 bis 96° C.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 erhält man aus 43,6 Teilen m-Aminophenol und 58 Teilen Chlorkohlensäure-butin-(l)-ol-(3)-ester 78 Teile (entspricht 95% der Theorie) N-(m-Hydroxyphenyl)-carbaminsäure-butin-(l)-yl-(3)-estervomFp.91 bis 92° C.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 erhält man aus 43,6 Teilen m-Aminophenol und 52 Teilen Chlorkohlensäureisopropylester 75 Teile (entspricht 96% der Theorie)

N-(m-Hydroxyphenyl)-carbaminsäureisopropylester
vom Fp. 73 bis 75° C.

B e i s p.i e I 4

Analog Beispiel 1 erhält man aus 43,6 Teilen m-Aminophenol und 68 Teilen Chlorkohlensäurebenzylester 95,5 (entspricht 98% der Theorie) N-(m-Hydroxyphenyl)-carbaminsäurebenzylester vom Fp. 124,5 bis 126,5° C.

Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von N Hydroxyphe nylcarbamaten bzw thiocarbamaten der allgemei nen Formel

   R²

   HO

   OR¹